Носитель для металлокомплексного катализатора окисления кумола Советский патент 1982 года по МПК B01J21/00 B01J31/06 

(54) НОСИТЕЛЬ ДЛЯ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНОГО КАТАЛИЗАТОРА ОКИСЛЕНИЯ КУМОЛА

Изобретение относится к носителям для металлокомплексных катализаторов. В связи с проблемой повышения селективности химических процессов получили широкое развитие работы по со данию металлокомлексных катализаторов, активные центры которых в общем виде представляют собой металл, коор динированный с лигандными группами носителей. Известны носители для металлокомп лексных катализаторов, представляющие собой полистирол с введенными в него диалкилфосфиновыми группами 13. Недостатками таких полимерных лигандов являются невысокая химическая стойкость к органическим растворителям, кислотам, щелочам , низкая термостойкость до lOO-lCO C, сложнос получения гранулированных катализаторов на их основе. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемо му эффекту является носитель для металлокомплексного катализатора окисления кумола, содержащий минеральный сорбент - модифицированный трихлорсиланом силикагель и полимерный лиганд - полимер на основе винильных мономеров : акриловой кислоты или метилметакрилата или стирола при содержании полимера до 40% от общей массы. Носитель обладает достоинствами минеральных сорбентов, а именно: пористостью, заданной формой, механической прочностью и способностью к комплексообразованию с металлами за счет функциональных групп полимера t.2 5. Однако носитель термически не прочен и химически не устойчив в органических растворителях, кислотах, щелочах. Так, термостойкость известного носителя составляет 100°С, в серной кислоте разлагается, в органических растворителях растворяется. Целью изобретения является повышение термостойкости и химической устойчивости. Поставленная цель достигается тем, что носитель для металлокомплексного катализатора окисления кумола, содержащий минеральный сорбент силикагель или пемзу или алюмосиликат или корунд и полимерный лиганд, в качестве которого носитель содержит полимер на основе соединения S-триаэина общей формулы: ХхД. С где R - ОН, С1, RJ - апкил Cj,-C4 или СгНс-Х, где X - ОН, Н, NH, Rij - Н или R при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: Полимерный лиганд 1-20 Минеральный сорбент 80-99 Предлагаемый носитель по сравнению с известными, обладает повышенной термостойкостью и химической устойчивостью. Так термостойкость предлагаемого носителя состав ляет 300-450°С,он химически инертен к серной кислоте,в органических рас ворителях у него отсутствует дестру ция . Предлагаемый носитель получают путем растворения мономерного лиган да в подходящем растворителе (ацето спирт, толуол ) и раствором пропитывают сорбент. Импрегнированный носи тель подвергают полимеризации с рас крытием цикла в автоклаве при 400-550°С(При этом минеральный сорбент играет роль кислого катгшизатора. Благодаря давлению, развиваемому при полимеризации в автоклаве, функционёшьные группы полимера сохраняются на 60-80%. Носители характеризуются высокой механической прочностью, соизмеримой или превышающей таковую при у исходных минеральных сорбентов, термостойкости до 300-450°, имеют сферическую форму, отличаются простотой Т6ХНОЛОГИИ их получения. Функциональные группы носителя характеризуются либо высокой комплексообразующей способностью , NHR и т.д.) , либо химически активны (С1), благодаря чему появляется возможность вводить в носитель любые лигандные группировки. Примеры приготовления носителя. Примеры 1-10. Расчетное количество мономера растворяют в подходящем растворителе раствором пропитывают 100 г минерального сорбента, растворитель тщательно удаляют. Импрегнированный сорбент помещают в автоклав и полимеризуют при 400-550 в течение 5 ч. Полученный носитель обрабатывают растворителем для удаления растворимой фракции и сушат. Конкретные условия получения и физико-химические свойства представлены в табл.1.

, i;

0) « с Р) 0)

S я ч н

S о 0)

S S г X :4 S п

о о чо in г

о о м

1Л

О СО

tn

о

i i о f

0-Z V-

I I .

о о

о о

ч0)

К

О

ЕН

к о

(в N

п

о«J

ан

.о

л и

S S

tr X

0

in

Полимеризация протекает по схе«yN Y Г г т

i

v

R

Была исследована активность катализаторов на основе настоящих носителей. Так, Со, Ni, Fe - комплексы полифенилцианамида (ПФЦА) - полимера 10 на основе трифенилменамина на минеральном сорбенте (пемза, силикагель были исследованы в реакции окисления кумола.

.Общая методика получения металлоком75 плексных катализаторов состоит в следующем..,

Гранулы носителя (1 г) помещают в 0,1 н. раствор нитрата соответствующего металла. Количество раствора 20 варьируют в зависимости от требуемой концентрации металла в катализаторе, составляющей от 0,1 до 1% металла на 1 г носителя. Контакт осуществляют при бО-ЭО-С при перемешивании 25

в течение 1-2 ч. О количестве метгшла, вступающего во взаимодействие с полимерным лигандом, судят по изменению концентрации металла в растворе (по данным колориметрии.

Катализатор химически устойчив. Пр обработке горячими растворами кислот, щелочей, а также органическими растворителями не наблюдается перехода металла в раствор. Это говорит о том, что происходит не физическая адсорбция, а химическое взаимодействие металла с лигандными группировками.

Реакцию окисления кумола кислородом осуществляют в статических условиях при перемешивании в течение 3 ч при 100-120 с. Количество катализатора составляло 2-16,0 вес,%. О каталитической активности катализаторов судят по количеству образующейся гидроперекиси кумола (ГПК и ди-. метилфенилкарбинола (ДМФК).

В табл.2 приведены физико-химические свойства и каталитическая активность катализаторов. 1395231 Формула изобретения Носитель- для металлокомплексного катализатора окисления кумола, содержащий минеральный сорбент и полимерный лиганд, отличающийся 5 тем, что, с целью повышения термической и химической устойчивости носителя, он содержит в качестве полимерного лиганда полимер на основе соединений ряда S-триазина, описываемых 10 общей формулой (2 ., I || 15 D N С ) 2 .где R - OH, Cl, . 614 R - алкил или , где X - ОН, Н, . - Н или R , а в качестве сорбента - силикагель или пемзу, или алюмосиликат, или корунд при следующем соотношении ингредиентов мас.%: Полимерный лиганд 1-20 Минеральный сорбент . Источники информации, принятые во внимание при экспертизе .1. Потапов В,К. и др. Использование нового типа полимерного носителя. в синтезе олигонуклеотидов. ДАН СССР, 1978, т.241, 6, 1352. 2. Gobel G., Starnick.Jur Adsorptionspolymerisation, auf porasen Feststoffen Angew. makromol. Chem. 1978, v. 71, p.167 (прототип).