Способ получения фибридов Советский патент 1982 года по МПК D01F6/60 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФИБРИДОВ

1

Изобретение относится к .химической технологии полимерных .материалов, конкретно - к производству волокнисто-пленочных полимерных связующих (фибридов) методом неравновесной поликонденсации на границе раздела жидкость - газ в пенном режиме.

Известны способы получения фибридов в процессе синтеза полимеров методом неравновесной поликонденсации на границе раздела жидкость - Ж1;дкость 1 или жидкость - 1аз 2. В эгом случае фибриды получают пропусканием через слой или поток капель воднощелочного раствора ацилируемого мономера аэрозольного потока ацилирующего мономера с последующим разделением продуктев реакции.

Наиболее близким к изобретению является способ получения фибридов гетероцепных полиамидов неравновесной поликонденсацией на границе раздела фаз воднощелочного раствора диамина, направляемого сплошным потоком перпендикулярно перегретым парам дихлорангидрида дикарбоновой кислоты с последующим отделением фибридов.

Раствор дихлорангидрида терефталевой кислоты в метиленхлориде под давлением инертного газа подают в сопло пневматической форсунки. Воздух, нагретый вьипе температуры плавления дихлорангидрида терофталевой кислоты, подают в кольцевое пространство форсунки. В диффузоре форсунки горячий поток воздуха диспергирует жидкий факел дихлорангидрида терефталевой кислоты до туманообразного аэрозольного состояния. При этом высоколетучий растворитель испаряется, а пылевидные аэрозольные частицы дихлорангидрида терефталевой кислоты плавятся в потоке воздуха. За смет внутреннего и внещнего теплообмена в аэрозольном потоке, движущемся в вертикальной плоскости вдоль теплообменных поверхностей, происходит полное превращение аэрозольных частиц мономера в состояние перегретого пара. Перегретая парогазовая смесь входит в отверстия перфорированной перегородки со .свободным сечением 250/0 где пропорционально квадрату увеличения линейной скорости парогазовой смеси происходит увеличение кинетической энергии газо20вого потока. Воднощелочной раствор ацилируемого мономера центробежным насосом подают в напорную кольцевую камеру, откуда через кольцевую щель происходит истечение его в горизонтальной плоскости над поверхностью перфорированной перегородки в виде тонкой сплошной пленки. Динамический поток парогазовой смеси вступает в прирешеточном пространстве в контакт с воднощелочным раствором. При этом протекают химические процессы поликонден-сации с образованием гелеобразной пленки полимера и нейтрализации выделяющегося хлористого водорода щелочью, а также физические процессы фибридообразования, обращения фаз и образования подвижного слоя трехфазной пены, на развитой поверхности которой протекают дальнейшие процессы формования частиц. Реакционная масса кинематическим потоком парогазовой смеси направляется на сепарацию и выделение готового-продукта 3. Известный способ позволяет получать с высоким выходом фибриды синтетических полимеров непосредственно в процессе синтеза их, однако обладает рядом недостатков. При применении для генерирования газовой фазы расплава дихлорангидрида терефталевой кислоты в условиях нагрева последнего выше 110°С (наиболее благоприятная для процесса температурка 130-150°С) отверстия перфорированной перегородки, установленной на входе парогазовой смеси в реакционную зону, забиваются неплавящимися твердыми продуктами разложения мономера, что приводит к необходимости периодической остановки агрегата для чистки перегородки, а в отдельных случаях и к аварийной ситуацин. В связи с тем, что для создания неооходимого в условиях пенного режима динамического напора газовой фазы применяется пропускание парогазовой смеси через перфорацию перегородки, при котором имеет место дросселирование и . снижение температуры газового потока, в способе предусмотрены значительный перегрев (на 20- 40 С) этого потока, что энергетически удорожает процесс. Контакт взаимодействующих фаз и реакционное формование фибридов протекают над поверхностью решетки, где скорость газовой фазы значительно ниже скорости потока в перфорации решетки и равна 612 м/с. Так как диаметр зоны реакции и фибридизации равен диаметру испарителя, скорости истечения жидкой фазы из кольцевой щели и в горизонтальной плоскости реакционной зоны ограничены и не превышают 1 -1,5 м/с, а следовательно, ограничены размеры получаемых фибридов, средневзвешенная длина которых не превышает 70-100 дцг. Способ не позволяет повысить концентрацию дихлорангидрида терефталевой кислоты в газовой фазе выше 1 - ,5 моль/м, что ограничивает производительность установки. Цель изобретения - увеличение размеров фибридов, повышение производительности и снижение энергетических затрат. Цель достигается тем, что в способе получения фибридов гетероцепных полиамидов неравновесной поликонденсацией на границе раздела фаз воднощелочного раствора диамина, направляемого сплошным потоком перпендикулярно к перегретым парам дихлорангидрида дикарбоновой кислоты с последующим отделение.м фибридов, поликонденсацию проводят при скорости истечения раствора диамина и скорости перегретых паров дихлорангидрида дикарбоновой кислоты, равных соответственно 2- 6 м/с и 16-48 м/с. Надежность эксплуатации установки при использовании перегретых выще 110°С расплавов дихлорангидридов дикарбоновых кислот обусловлена тем, что при пропускании газового потока через горловину реакционной камеры неплавящиеся твердые частицы свободно уносятся последним и выделяются в зоне сепарации, не нарущая технологический режим. Увеличение размеров фибридов происходит из-за повышения ли-, нейной скорости газовой фазы и скорости истечения жидкой фазы и соответственно напряжения сдвига в месте контакта фаз, которым служит узкая горловина реакционной зоны. Расплав дихлорангидрида дикарбоновой кислоты, нагретый до 130-150°С, под давлением инертного газа подают в сопло пневматической форсунки. Воздух (или перегретый водяной пар), подогретый выше температуры плавления дихлорангидридов дикарбоновых кислот, через кольцевое пространство форсунки поступает в диффузор и диспергирует жидкий факел расплава до аэрозольного состояния. Образующийсятуманообразный аэрозоль, поднимаясь вверх вдоль поверхностей диффузора и испарителя на входе в реакционную зону полностью превращается в парогазовую смесь (газовую фазу), содержащую мономер в состоянии пара незначительной степени перегрева, и входит в горловину реакционной камеры, в горловине линейная скорость газовой фаэы увеличивается пропорционально отношению наибольшего и наименьшего диаметров усеченных конусов, образующих реакционную камеру, а кинетическая энергия потока возрастает пропорционально квадрату увеличения линейной скорости газовой фазы. Водношелочной раствор ацилируемого мономера, предварительно нагретый до 99-102° центробежным насосом подают в полость напорной кольцевой камеры, откуда через регулируемую по высоте кольцевую щель, размещенную непосредственно в горловине, последний истекает со скоростью 2-6 м/с в реакционную зону в горизонтальной плоскости в виде тонкой сплошной пленки (пелены). При этом в перекрестном токе контактирующих фаз в условиях напряжения сдвига в высокоразвитой турбулентности протекает процесс реакционного формования фибридов, включающий химические процессы поликонденсации с образованием полимерной пленки и нейтрализации выделяющегося хлористого водорода щелочью, а также физические процессы фибридообразования путем диспергирования динамическим потоком воздуха гелеобразной пленки, испытывающей воздействие напряжения сдвига, и обращение фаз с образованием подвижного слоя трехфазной пены. Реакционную массу, содержащую воздух, обедненный водный раствор диамина, полимерные фибриды и продукт нейтрализации, из диффузора реакционной камеры по отводящей трубе кинетическим напором воздуха подают в узел сепарации и пеногащения. Воздух, насыщенный парами воды, через полный вал центробежного пеногасителя и холодильники-конденсаторы выбрасывается в атмосферу. Водную суспензию полимера подвергают фильтрации. Фильтрат возвращают в процесс на приготовление исходного раствора (жидкой фазы), а полимерные фибриды промывают, отжимают на центрифуге и затаривают в полиэтиленовые мещки. Пример 1. Воднощелочной 0,1 М раствор гексаметилендиамина с объемной скоростью 788 л/ч и концентрацией едкого натра 0,13 моль/л, подогретый до 99-102°С, поступает по радиальному вводу в полость напорной кольцевой камеры диффузорнопенного реактора-фибридатора с наименьщим диаметром усеченных конусов 25 мм (диаметр горловины) и наибольшим диаметром 50 мм и равномерно по всей окружности горловины с линейной скоростью 2 м/с а стекает через кольцевую щель в реакционную зону, образуя сплощную пелену жидкой фазы непосредственно в горловине. 10,7 кг/ч расплава дихлорангидрида терефталевой кислоты с температурой 146°С из плавителя через сетчатый фильтр, игольчатый вентиль и ротаметр, снабженные обогревом, под давлением азота 3,5 ати поступает в сопло пневматической форсунки и истекает в виде жидкого факела в диффузор, где диспергируется до аэрозольного состояния подаваемым сюда с объемной скоростью 56,5 нагретым до 160°С воздухом. В испарителе туманообразный аэрозоль превращается в парогазовую смесь, содержащую 1 моль/м терефталилхлорида, с температурой 150°С и соростью 32 м/с, входит в горловину реакционной камеры, где вступает в контакт с жидкой фазой. При этом под общим давлением 0,9 ати при молярном соотнощении диамина к хлорангидриду 1,5:1 протекают химические реакции полиамидирования и нейтрализации. Из образующейся гелеобразной пленки полигексаметилентерефталамида (полиамида-бТ) под действием напряжения сдвига и диспергирующего воздействия кинетического напора воздуха происходит формование фибридов. Реакционную массу динамическим напором газового потока подают в сборник-сепаратор. Инертные газы и пары воды через полый вал центробежного пеногасителя, холодильникконденсатор выбрасываются в атмосферную свечу. Водная суспензия поступает в фильтр-приемник. Фильтрат, содержащий 0,08 моль/г гексаметилендиамина, центробежным насосом подают в сборник жидкой фазы, а фибриды промывают до нейтральной реакции, отжимают на центрифуге до влажности 82% и затаривают в виде рулонов в полиэтиленовые мещки. Давление в камере генерирования газовой фазы в течение всего опыта не превышало установленной регламентом величины 1,2-1,5 ати. При вскрытии реактора-фибридатора на внутренних поверхностях испарителя и в горловине отложений мономера и полимера не обнаружено. Логарифмическая вязкость раствора полимера в серной кислоте с концентрацией 0,5 г/дл 1,1 дл/г. Выход полигексаметилентерефталамида из расчета на дихлорангидрид терефталевой кислоты 98%. Выход фибридов в расчете на полученный полигексаметилентерефталамид 100%. Степень помола фибридов 90° Шоппер-Риглера. Средневзвешенная длина фибридов 255 дцг. Таким образом, приведенный пример показывает возможность достижения трех целей: повышение надежности эксплуатации установки при использовании перегретых до 146°С расплавов терефталилхлорида, снижение энергозатрат на генерирование газовой фазы путем снижения температуры от 190до 150°С, увеличение размеров фибридов до 255 дцг. Пример 2. Аналогично примеру 1 из гексаметилендиамина и дихлорангидрида терефталевой кислоты получают полигексаметилент ерефталамид с той разницей, что концентрация дихлорангидрида терефталевой кислоты в газовой фазе 4 моль/м, концентрация гексаметилендиамина в жидкой фазе 0,2 моль/л, скорость истечения жидкой фазы из кольцевой щели в реакционную зону 6 м/с, молярное соотношение гексаметилендиамина и дихлорангидрида терефталевой кислоты в контактирующих фазах 1,1 : I, а температура газовой фазы на входе в реакционную зону 200°С. Логарифмическая вязкость раствора полимера в серной кислоте с концентрацией 0,5 г/дл 0,8 дл/г. Выход полимера из расчета на дихлорангидрид терефталевой кислоты 95%, выход фибридов в расчете на полученный полигексаметилентерефталамид 100%. Степень помола фибридов 100° ШопперРиглера, средневзвешенная длина их 165 дцг, В приведенном примере в сравнении с предыдущим за счет увеличения концентрации мономера в газовой фазе при постоянном расходе воздуха производительность установки увеличили в 4 раза при весьма удов