Способ получения огнестойкого полиметафениленизофталамидного волокна Советский патент 1982 года по МПК D01F6/74 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОГНЕСТОЙКОГО ПОЛИМЕТАФЕНИЛЕНИЗОФТАЛАМИДНОГО ВОЛОКНА

1

Изобретение относится к получению термостойких синтетических волокон и может быть использовано при получении огнестойких волокон из ароматических полиамидов, в частности из полиметафениленизофталамида.

Известен способ получения волокон из огнестойкого ароматического полиамида методом низкотемпературной поликонденсации в растворителе амидного типа путем взаимодействия ароматического диамина с ароматическим хлорангидридом двухосновной кислоты, например л-фенилендиамина с изофталоилхлоридом или терефталоилхлоридом. При этом один или более атомов ароматического ядра в аминах и/или хлорангидридах могут быть замещены группами, не образующими полиамид, например галоидными 1.

Недостатком способа является недостаточно высокая молекулярная масса образующегося полиамида (характеристическая вязкость 0,2-0,8), не позволяющая получать из него волокна с высокими физикомеханическими показателями.

Известен спбсоб получения огнестойких материалов на основе ароматических полиамидов путем термообработки изделий в атмосфере, содержащей галогениды и/или оксигалогениды элементов IV, V, VI групп (хлористый тионил, хлор, бром, и т. д.). Вступающие в реакцию галогениды и оксигалогениды образуют на поверхности волокна защитную оболочку, повыщающую огнестойкость 2.

Недостатком этого способа является сложность технологического процесса, заключающаяся в использовании сильно агрессивных сред высокой температуры, при строгом соблюдении параметров процесса.

Наиболее близким к изобретению является способ получения огнестойкого полиметафениленизофталамидного волокна формованием из раствора полимера а амидном апротонном растворителе, содержащего модифицирующую добавку, в осадительную ванну и термовытяжкой 3.

В качестве модифицирующей добавки используют три-(2,3 дихлорпропил)-фосфат и/или три-(трихлорфенил)-фосфат в количестве до 10-15 мае. %. Введение такого количества хлорорганических веществ в качестве модификатора позволяет увеличить кислородный индекс волокна с 28 до 42.

Недостатками известного способа являются, во-первых, сложность синтеза хлорсодержащих фосфорорганических соединений, добавляемых к полимеру; во-вторых, введение низкомолекулярных соединений три-(2,3 дихлорпропил)-фосфата и три-(трихлорфенил)-фосфата ухудшает условия формования и регенерации растворителя, поскольку значительная часть добавок в связи с их низкомолекулярностью вымывается при формовании и попадает в осадительную ванну; в-третьих, для получения волокна с хорошими физико-механическими показателями из растворов, содержаш.их большое количество низкомолекулярных добавок, при формовании используют высококонцентрированные солевые ванны, а присутствие солей в осадительной ванне ухудшает условия регенерации и способствует коррозии оборудования.

Цель изобретения - упрощение процесса.

Цель достигается тем, что согласно способу получения огнестойкого полиметафениленизофталамидного волокна формованием из раствора полимера в амидном апротонном растворителе, содержащего модифицированную добавку, в осадиТельную ванну и термовытяжкой, формованию подвергают раствор, содержащий в качестве модифицирующей добавки полимер на основе изофталоилхлорида и 4,6-дихлорметафенилендиамина или 2,6-дихлорпарафенилендиамина с приведенной логарифмической вязкостью 0,5- 0,8 в количестве 5-20/о от веса полиметафениленизофталамида.

Способ осуществляют следующим образом.

Методом низкотемпературной поликонденсации в растворе диметилацетамида (ДМАА) получают полимер на основе 2,6-дихлорпарафенилендиамина (ДХПФДА) и изофталоилхлорида (ИФХ) или 4,6-дихлорметафенилендиамина (ДХМФДА) и изофталоилхлорида. Вследствие пониженной реакционной способности хлорзамещенных диаминов, образующиеся полимеры имеют невысокую молекулярную массу (логарифмическая приэеденная вязкость П{пО,5-0,8). Раствор хлорсодержащего ароматического полиамида добавляют к готовому прядильно.му раствору полиметафениленизофталамида (ПМФИА), полученному методом низкотемпературной поликонденсации в растворе ДМАА на основе метафенилендиамина (МФДА) и изофталоилхлорида. Поскольку полиметафениленизофталамид может быть получен с высокой молекулярной массой (4f 1,8), добавка низкомолекулярного хлорсодержащего полиамида в количестве 5- 20% от раствора ПМФИА не дает заметного снижения средней молекулярной массы ( смеси 1,2) и позволяет получить волокно; обладающее одновременно повыщенной огнестойкостью (кислородный индекс до 37) и хорошими физико-механическими свойствамн. Добавка хлорсодержащего полиамида к ПМФИА в количестве .менее 5% не приводит к существенному повыщению уровня огнестойкости, а более 20% нецелесообразна так как вызывает значительное снижение

средней молекулярной массы смеси полимеров и приводит к ухудщению физико-механических свойств волокна.

Из полученных таким способом растворов полиамидов формуют волокно через фильеру (100 отверстий с диаметром каждого 0,08 мм) в осадительную ванну, представляющую собой смесь диметилацетамида (60-61%) и воды (40-39%). Отмытое и высущенное волокно подвергают двухстадийной вытяжке при 280°С и 360°С.

Пример 1. 8,85 г (0,05 моль) 4,6-дихлорг Метафенилендиамина помещают в круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром, вводом азота и растворяют в 52 мл ДМАА при 20 ± 5°С. Раствор охлаждают до О-2°С и при перемешивании добавляют 10,2 г (0,05 моль) изофталоилхлорида с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала -f 10С. По окончании дозировки изофталоилхлорида перемешивание продолжают при охлажде5 НИИ 20 мин, затем при комнатной температуре еще 1 ч. Полученный кислый раствор поли-4,6-дихлорметафениленизофталамида ПДХМФИА (концентрация по полимеру 19%) нейтрализуют газообразным аммиаком и фильтруют для отделения раствора от

выпавшей соли хлористого аммония. Полученный раствор ПДХМФИА не пригоден для формования из него волокон вследствие недостаточной молекулярной массы образовавшегося поли.мера (/„0,6); 0,5 г полимера в 100 мл диметилформамида с 5% хлористого лития).

Полиметафениленизофталамид получают следующим образом.

10,8 г (0,1 моль) МФДА помещают в круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром, вводом азота и растворяют в 108 мл ДМАА при 20 ± 5°С. Раствор охлаждают до О-2°С и при перемещивании добавляют 20,3 г (0,1 моль) изофталоилхлорида с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превыщала + 10°С. По окончании дозировки ИФХ перемешивание продолжают при охлаждении 20 мин, затем при комнатной температуре 1 ч. Полученный кислый раствор ПМФИА с концентрацией полимера 19% нейтрализуют газообразным аммиаком и фильтруют для отделения раствора от выпавшей соли хлористого аммония. Логарифмическая приведенная вязкость полимера 2,0.

Смесь, состоящую из 98 вес. ч (98%) раствора ПМФИА и 2 вес. ч (2%) поли -4,6,дихлорметафениленизофталамида перемешивают в течение 2-х ч до получения гомогенного раствора, обезвоздушивают, фильтруют и формуют в водно-диметилацетамидную ванну через фильеру (100 отверстий с диаметром каждого 0,08 мм). Отмытое и высушенное волокно подвергают двухстадийной вытяжке при 280 и 360°С. Пример 2. Процесс ведут аналогично примеру 1, но для получения волокна используют смесь 95% ПМФИА и 5% ПДХМФИА. Пример 3. Процесс ведут аналогично примеру 1, но готовят смесь 90% 21%-ного раствора ПМФИА и 10% раствора ПДХМФИА такой же концентрации. Растворитель - N-метилпирролидон. Формование проводят в водно-солевую ванну (37%ный водный раствор хлористого кальция) 7 через фильеру (100 отверстий диаметром 0,08 мм каждое). Отмытое и высушенное волокно подвергают двухстадийной вытяжке при 280 и 360°С. Пример 4. Процесс ведут аналогично примеру 1, но готовят смесь 85% раствора ПМФИА и 15% раствора ПДХМФИА. Пример 5. Процесс ведут аналогично примеру 1, но готовят смесь 80% раствора ПМФИА и 20% раствора ПДХМФИА. Пример 6. Процесс ведут аналогично примеру 1, но готовят смесь 75% раствора ПМФИА и 25% раствора ПДХМФИА. Свойства полученных волокон приведены в табл. 1. Таблица 1

Продолжение табл. 2

х)

Волокно на основе полимегафениленизофгаламица.

Пример сравнительный (по известному способу).

К 21%-ному прядильному раствору ПМФИА в М-метил-2-пирролидона (il{ 1.8) добавляют трис- (2,3-дихлорпропил) -фосфат в количестве 10 мае. %. Полученный таким образом прядильный раствор экструдируют через фильеру (100 отверстий с диаметром каждого 0,09 мм) до коагуляции полимера в волокно со скоростью 11,2 м/мин в 37%-ный водный раствор хлористого кальция. Полученные (не вытянутые нити отмывают водой и вытягивают в водяной ванне при 98°С в три раза от первоначальной длины. Затем волокно вытягивают при 280°С в 1,5 раза. Полученное волокно имеет следующие физико-механические показатели: прочность 43 гс/текс, удлинение 20%, кислородный индекс 37. Прочность волокна, сформованного из раствора ПМФИА, 52 гс/текс.

Таким образом, изобретение позволяет значительно упростить технологический процесс получения огнестойкого полиметафениленизофталамидного волокна, сохранив при этом высокие физико-механические показатели и уровень огнестойкости.

Формула изобретения

Способ получения огнестойкого полиметафениленизофталамидного волокна формованием из раствора полимера в амидном апротонном растворителе, содержащего модифицирующую добавку, в осадительную ванну и термовытяжкой, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, формованию подвергают раствор, содержащий в качестве модифицирующей добавки, полимер на основе изофталонлхлорида и 4,6-дихлорметафенилендиамина , или 2,6-дихлорпарафенилендиамина с приведенной логарифмической вязкостью 0,5-0,8 в количестве 5- 20% от веса полиметафениленизофталамида.

Источники информации,

принятые во внимание при экспертизе

3. Патент ФРГ №-2809773, кл. D 01 F6/90, опублик. 1979 (прототип).