СПОСОБ КРАШЕНИЯ АРАМИДНЫХ ВОЛОКОН Российский патент 2003 года по МПК D06P3/04 D06P3/24 D01F8/08 

Изобретение относится к технологии получения окрашенного в темные тона (коричневый и черный) арамидного волокна текстильного назначения. Арамидные волокна текстильного назначения используются главным образом для изготовления защитной спецодежды спасателей, пожарных, сварщиков металла, металлургов, военного обмундирования и др. Как правило, одним из основных требований к тканям для пошива такой одежды является окраска в глубокие темные тона.

Известно, что арамидные волокна окрашиваются с большим трудом обычным способом поверхностного крашения, поскольку они имеют плотную структуру, высокую кристалличность полимера и низкое содержание функциональных групп, способных взаимодействовать с красителем.

Наиболее близкими по технической сущности являются два способа крашения арамидов, в частности волокна фенилон /1/.

В первом способе краситель вводят в прядильный раствор (крашение в массе). Во втором способе свежесформованное не подвергнутое сушке волокно красят в водных растворах (дисперсиях) красителей (крашение в геле).

Недостатком способов-прототипов является то, что оба способа заметно осложняют технологический процесс производства волокна и его аппаратурное оформление.

Задачей изобретения является упрощение технологического процесса производства окрашенного в темные тона (коричневый и черный), а также удешевление этого волокна.

Поставленная задача решается благодаря тому, что для формования волокна используют раствор смеси полимеров - ароматического полиамида и полиакрилонитрила, при этом полиакрилонитрил в процессе термоупрочнения или термофикасации волокна при высоких температурах в воздушной среде окисляется, придавая волокну необходимую окраску.

Удешевление дорогого арамидного волокна связано с введением в него до 20% относительно дешевого окисленного полиакрилонитрила.

Известно, что окисленный полиакрилонитрил характеризуется высокими показателями термо- и огнестойкости и поэтому он не ухудшает арамидные волокна по этим показателям.

Способ предназначен для крашения арамидных волокон на основе полимеров как мета-, так и параструктуры, в частности волокна на основе ароматического полиамида, синтезированного из 30 мол.% 5(6)-амино-2-парааминофенилбензимидазола, 70 мол.% метафенилендиамина и 100 мол.% терефталоилхлорида (арамид состава 1), волокон на основе полиметафениленизофталамида, полипарафенилентерефталамида и др. Первое из приведенных волокон по своим прочностным и термическим показателям не уступает известным метаарамидным волокнам аналогичного текстильного назначения: номексу (США), конексу (Япония), но выгодно отличается от последних повышенной огнестойкостью (кислородный индекс 35-37 против 28-30) и улучшенными гигиеническими свойствами, обусловленными более высоким влагосодержанием.

В качестве добавки в прядильный раствор ароматического полиамида вводят полиакрилонитрил (сополимер с массовым содержанием акрилонитрила 92,3%, метакрилата 6,5% и итаконовой кислоты 1,2%, молекулярная масса сополимера 55 000) в виде порошка после синтеза или волокна, полученного осаждением из раствора или в виде 23,5%-ного раствора в диметилацетамиде.

Полиакрилонитрил вводят в прядильные растворы ароматических полиамидов, на основе апротонных амидных растворителей, например диметилацетамида, а также концентрированной серной кислоты. Известно, что акрильные группы полиакрилонитрила недостаточно устойчивы к гидролизу в концентрированной серной кислоте. Однако из-за взаимодействия ароматического полиамида с серной кислотой при его растворении, сопровождаемого значительно тепловым эффектом, кислота существенно теряет химическую активность. Это отмечено, например, в /2/, что позволяет использовать полиакрилонитрил в качестве добавки в жидкокристаллические высококонцентрированные сернокислотные растворы ароматических полиамидов параструктуры.

Необходимо отметить, что арамиды и полиакрилонитрил в диметилацетамидном растворе являются термодинамически несовместимыми полимерами, образующими двухфазную систему. Однако они образуют, хотя и мутные, но достаточно стабильные, кинетически устойчивые прядильные растворы, что представлено в таблице на примере арамида состава 1 и полиакрилонитрила. Для этой системы стабильность прядильных растворов обеспечивает возможность их переработки в волокна в течение 2-14-ти суток с момента приготовления раствора.

С увеличением содержания полиакрилонитрила в смесевом волокне до 20 мас. % от ароматического полимера наблюдается снижение прочности нити. С учетом снижения и стабильности раствора следует заключить, что 20%-ная добавка полиакрилонитрила является предельной для достижения поставленной цели (см. таблицу).

Наиболее благоприятным температурным интервалом для термофиксации смесевых нитей является 240-260^oС. При 280^oС намечается тенденция к некоторому снижению прочности, разрывного удлинения и изгибоустойчивости нитей, хотя эти показатели находятся еще на удовлетворительном уровне. Поэтому исследованный интервал температур (240-280^oС) является приемлемым при продолжительности термофиксации 20 минут (см. данные таблицы). Допустима кратковременная термофиксация при более высоких температурах до 350^oС. Из данных, приведенных в таблице, видно также, что арамидное волокно желтого цвета в присутствии окисленного полиакрилонитрила приобретает либо темно-коричневую (при минимальном содержании полиакрилонитрила в 1,5%), либо черную окраску. Важно, что при этом прочностные показатели волокна не только не снижаются, но в ряде случаев заметно повышаются.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1. В 3-х горлую колбу с мешалкой загружают 80 мл сухого диметилацетамида, содержащего 2,8% хлорида лития, 2,464 г (0,01098 моля) 5 (6)-амино-2-парааминофенилбензимидазола и 2,772 г (0,02563 моля) метафенилендиамина. Общее содержание влаги в реакционной смеси не превышает 0,05%. После получения однородной суспензии диаминов в диметилацетамиде при температуре 10-15^oС в колбу постепенно вносят 7,434 г (0,03661 моля) терефталоилхлорида и продолжают перемешивание в течение 3-х часов при подъеме температуры до 20^oС.

В полученный таким образом 11%-ный (мас.) раствор ароматического полиамида на основе 30 мол.% 5 (6)-амино-2-парааминофенилбензимидазола, 70 мол.% метафенилендиамина и 100 мол.% терефталоилхлорида в диметилацетамиде с вязкостью раствора 71,3 Па•с, сдельной вязкостью сополиамида 1,4 (определена для раствора 0,5 г полимера в 100 мл 96%-ной серной кислоты при 25^оС) вводят 23,5%-ный раствор полиакрилонитрила (сополимер с содержанием 92,3% акрилонитрила, 6,5% метилакрилата и 1,2% итаконовой кислоты; вязкость раствора 60 Па•с, молекулярная масса сополимера 55000) из расчета 10%-ной добавки полиакрилонитрила к арамиду. Раствор перемешивали в течение семи часов, обезвоздушивали и использовали для мокрого формования нити через фильеру на 100 отверстий диаметром 0,08 мм в воднодиметилацетамидную ванну состава 50:50 частей. Фильерная вытяжка отрицательная (30-40%), пластификационное вытягивание производится в "шубе" осадительной ванны с кратностью 2,2-2,4 раза. После тщательного промывания и высушивания получали нить с линейной плотностью 75 текс и следующими механическими показателями: прочность, сН/текс /разрывное удлинение, %/, количество двойных изгибов, выдерживаемых нитью до разрыва под нагрузкой 0,118 ГПа (12 кгс/мм²), равными 22/28/1318. После нагревания в воздушной атмосфере при температуре 240^оС в течение 20 минут эти показатели составили 43/15/1047. Полученное волокно равномерно по всему сечению окрашено в черный цвет.

Кислородный индекс смесевых нитей составляет 36-37, что находится на уровне арамидного волокна, не содержащего окисленный полиакрилонитрил.

Примеры 2-12. Использовали аналогичный раствор арамида по концентрации и составу полимера, тот же способ введения полиакрилонитрила, формования нити и ее термофиксации, что и в примере 1, за исключением того, что изменяли содержание полиакрилонитрила по отношению к арамиду и температуру термофиксации нити. Добавка полиакрилонитрила составляла соответственно 5,3, 1,5, 15 и 20% от массы арамида. Показатели нити приведены в таблице.

Пример 13. От примера 1 отличается тем, что полиакрилонитрил в том же количестве 10% (мас. ) вводили не в виде раствора, а в виде волокна. После набухания в течение суток это волокно растворяли при перемешивании в течение семи часов в 11%-ном растворе арамида. Формование нити и ее термофиксацию проводили аналогично тому, как это описано в примере 1. Показатели нити приведены в таблице.

Пример 14. Полиакрилонитрил вводили при синтезе арамида. Для этого в 3-х горлую колбу с мешалкой и вводом инертного газа вносили 4,05 г 19%-ного раствора полиакрилонитрила, 58,3 см³ диметилацетамида, а после перемешивания - 1,7074 г 5 (6)-амино-2-парааминофенилбензимидазола (30 мол.%), 1,9212 г метафенилендиамина (70 мол.%) и 5,1500 г терефталоилхлорида (100 мол.%). Колбу в течение 10 минут охлаждали водой, терефталоилхлорид дозировали при интенсивном перемешивании реакционной смеси. Вязкость раствора 72,9 Па•с, удельная вязкость смеси полимеров 1,33. Формование нити и ее термофиксацию проводили аналогично тому, как это описано в примере 1. Показатели нити приведены в таблице.

Пример 15-17 (сравнительные). От примера 1 отличаются тем, что нити формовали из 11%-ного раствора арамида, но без добавки полиакрилонитрила. Показатели нити приведены в таблице.

Пример 18. Синтез ароматического сополиамида состава 30 мол.% 5(6)-амино-2-парааминофенилбензимидазола, 70 мол.% метафенилендиамина и 100 мол.% терефталоилхлорида проводили в реакторе емкостью 160 л. В реактор заливали 100 л диметилацетамида и загружали при перемешивании 2,974 кг (13,26 молей) 5(6)-амино-2-парааминофенилбензимидазола и 3,346 кг (30,94 молей) метафенилендиамина. В суспензию диаминов через 20 минут после загрузки вносили постепенно 8,975 кг (44,20 молей) терефталоилхлорида при поддержании температуры реакционной массы около 20^oС. Перемешивание раствора продолжали в течение 3-х часов с подъемом температуры до 30^oС, после чего в раствор добавляли 1,8 кг порошкообразного LiOH для проведения нейтрализации выделившегося НСl в расчете на 85% от полного его количества. Получали 111,5 кг 10,82%-ного (мас.) раствора с вязкостью 40 Па•с при 25^oC, удельной вязкостью сополиамида 1,25, содержащего 2,86% LiСl, 1,21% воды и 0,43% НСl. В полученный раствор вносили 0,36 кг порошкообразного полиакрилонитрила (3% мас. от ароматического сополиамида). Массу перемешивали 10 часов до полного растворения алифатического полимера. Полученный 11,1%-ный раствор смеси полимеров фильтровали, обезвоздушивали и использовали для мокрого формования нити на прядильно-отделочном стенде по выработке штапельного волокна, через фильеру на 2400 отверстий диаметром 0,07 мм в 50%-ную воднодиметилацетамидную ванну при 25^oС. Подача раствора на прядильное место 75 г/мин. Скорость нити на приемных пятивальцах 8,0 м/мин и на последующих пятивальцах 16,8 м/мин.

Формование проводили с близкой к нулевой фильерной вытяжкой (рассчитанной как отношение разности скоростей приема и истечения раствора из каналов фильеры по данным расхода раствора к скорости истечения раствора) и пластификационной вытяжкой с кратностью 2,1, проводимой в "шубе" осадительной ванны при 25^оС. Нить проходила 4-х ступенчатую промывку в корытах длиной 6 м каждое умягченной водой при 40-50^oС с нейтрализацией оставшегося гидрохлорида раствором LiOH или NaOH с концентрацией 0,5 г/л на 3-й ступени промывки со скоростью 16,8±0,1 м/мин, сушку на барабанах с усадкой на 6% и принималась на цилиндрический патрон без крутки. Получали нить линейной плотности 587 текс (влагосодержание 10%), тростили 10 нитей в жгут и направляли на гофрировку с термофиксацией волокна при 250^oС в течение 15 минут. Получали гофрированное, окрашенное в черный цвет волокно в жгуте, который следовал на резку с обработкой антистатическим препаратом. Механические показатели одиночного волокна: линейная плотность 0,28 текс, прочность 38 сН/текс, удлинение при разрыве 17%. Влагосодержание 7% (при 65% относительной влажности воздуха и 20^oС).

Пример 19. В 18,5%-ный (мас.) раствор метафениленизофталамида в диметилацетамиде с вязкостью 40 Па•с и удельной вязкостью полимера 1,5 добавляли порошкообразный полиакрилонитрил в количестве, соответствующем 3% (мас.) от ароматического полиамида. Смесь с концентрацией полимеров 18,9% перемешивали до полного растворения алифатического полимера в течение 10 часов, обезвоздушивали и использовали для мокрого формования нити через фильеру на 100 отверстий диаметром 0,08 мм в 50%-ную воднодиметилацетамидную ванну с температурой 30^oС. Подача раствора 2,15 г/мин. Формование проводили с нулевой фильерной и 5-ти кратной пластификационной вытяжками с приемом непромытой нити на перфорированную бобину со скоростью 20 м/мин. На бобине нить промывали от растворителя дистиллированной водой, сушили и термообрабатывали в воздушной среде при 280^оС в течение 15 минут. Получали нить, окрашенную в черный цвет, линейной плотности 21,3 текс (влагосодержание 5%) и следующими механическими показателями: прочность 30 сН/текс, удлинение при разрыве 30%. Аналогичный черный цвет и близкие к приведенным показателям были получены в условиях термической вытяжки нити на 1% при пропускании через трубку, нагретую до 350^оС в течение 30 секунд.

Пример 20. В 88 мл 100,1%-ной серной кислоты (161 г) растворяли при перемешивании 36,6 г порошкообразного полипарафенилентерефталамида с удельной вязкостью 13 и 2,0 г порошкообразного (или в виде резаного волокна) полиакрилонитрила при 85 С в течение 1,5 часов (5,2% мас. алифатического полимера по отношению к ароматическому). Полученный 19,34%-ный жидкокристаллический раствор полипарафенилентерефталамида с добавкой полиакрилонитрила фильтровали и обезвоздушивали в течение 1,5 часов при 85^оС и использовали для формования нити сухо-мокрым способом, описанным в пат. США 3 767 756, через фильеру на 100 отверстий с диаметром 0,08 мм в водную ванну с температурой 10^oС и скоростью приема на перфорированную бобину 120 м/мин. Использовали воздушную прослойку величиной 6 мм. Кратность вытяжки струй раствора равна 6. Расход раствора 18 г/мин. Нить на бобине промывали от кислоты водой, сушили и термообрабатывали в воздушной среде при 260^oС в течение 20 минут. Получали окрашенную в черный цвет нить линейной плотности 30,2 текс (влагосодержание 4%) с прочностью 170 сН/текс и удлинением при разрыве 4,5%.

Пример 21. В 300 мл 12,0%-ного (мас.) жидкокристаллического раствора ароматического сополиамида на основе 90 мол.% парафенилендиамина, 10 мол.% диаминобензанилида и 100 мол.% терефталоилхлорида (с удельной вязкостью 3,5) в 100,2%-ной серной кислоте при 40^оС добавляли порошкообразный полиакрилонитрил (или в виде резаного волокна) в количестве, соответствующем 3% (мас.) от ароматического полимера. Смесь с концентрацией полимеров 12,31% перемешивали 4 часа при 40^оС до полного растворения алифатического полимера. Раствор фильтровали и обезвоздушивали в течение 6-ти часов при 40^oС и использовали для мокрого формования нити через фильеру на 1000 отверстий диаметром 0,06 мм в ванну, содержащую 20 частей серной кислоты и 80 частей воды при 40^oС. Формование проводили с подачей раствора 50,4 г/мин с фильерной вытяжкой, равной 101% при отсутствии пластификационной вытяжки с приемом непромытой нити на перфорированную бобину со скоростью 20 м/мин. На бобине нить промывали от кислоты водой, сушили и термообрабатывали в воздушной среде при 250^oС в течение 20 минут. Получали нить, окрашенную в черный цвет, линейной плотности 322,6 текс (с учетом 4% влаги) с прочностью 40 сН/текс и удлинением при разрыве 12%.

ЛИТЕРАТУРА
1. Ж. "Химические волокна", 1978, 1, с.65-67.

2. Патент США 3767756, 1973.

Изобретение относится к способу получения окрашенных термо- и огнестойких арамидных волокон, используемых для изготовления защитной спецодежды. Описывается способ получения окрашенного арамидного волокна с использованием формования из раствора ароматического полиамида мокрым или сухомокрым способом, причем для формования волокон применяют раствор смеси ароматического полиамида и полиакрилонитрила при содержании полиакрилонитрила 1,5-20 мас.% с последующей термообработкой волокон в воздушной среде при 240-350^oС. Способ позволяет упростить технологический процесс крашения арамидных волокон. 2 с. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения окрашенного арамидного волокна с использованием формования из раствора ароматического полиамида мокрым или сухомокрым способом, отличающийся тем, что для формования волокон применяют раствор смеси ароматического полиамида и полиакрилонитрила при содержании полиакрилонитрила 1,5-20 мас. %, с последующей термообработкой волокон в воздушной среде при 240-350^oС. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что термообработку ведут при 240-280^oС. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве ароматического полиамида используют полипарафенилентерефталамид, полиметафениленизофталамид, сополимеры на основе диаминов: метафенилендиамина, парафенилендиамина, диаминобензанилида, 5(6)-амино-2-парааминофенилбензимидазола и терефталоилхлорида. 4. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что формование волокон ведут из раствора в амидном растворителе или из сернокислотных растворов. 5. Способ получения окрашенного арамидного волокна с использованием формования из раствора полимера в амидном растворителе, отличающийся тем, что применяют раствор полиакрилонитрила в амидном растворителе, в который вводят 5(6)-амино-2-парааминофенилбензимидазол, метафенилендиамин и терефталоилхлорид с получением при этом ароматического полиамида с последующей термообработкой сформованного волокна в воздушной среде при 240-350^oС.