Способ гидролиза полиакриламида Советский патент 1982 года по МПК C08F8/12 

(54) СПОСОБ ГИДРОЛИЗА ПОЛИАКРИЛАМИДА

Изобретение относится к технологии получения полимеров акриламида и может быть использовано для получения частично гидролизованных полимеров в виде, удобном для дальнейшего использования (порошок, мелкие гранулы) в гидрометаллургии, нефтедобывающей промьшшеннЬсти.

Известен способ гидролиза поли- , акриламида (полиакриламиднрго геля) обработкой его NaOH в жидкой (водной) среде. Гельпереводят в экструдер, где проводят гидролиз при 10-150«С 1 ,

Однако так как гидролизуиидийся полимер находится в виде водного геля j проведение гидролиза возможно только после измельчения геля, которое приводит к ухудшению свойств полимера из-за частичной его деструкции. Кроме того, затруднена выгрузка геля из аппарата, очистка аппарата, сушка продукта. При введении гидролизующего агента в полимерный гель затруднено также равномерное распределение агента в массе геля, что может привести к неоднородности продукта.

Известен также способ гидролиза полиак-риламида (полимерного латекса) обработкой его гидроксидамй дел очных металлов или. 1амм6ния в жидкой среде. По этомуспособу в готовый полимерный латекс вводится дополнительно к имеющемуся стабилизатору латекса стабилизатор (органический ПАВ), устойчивый в щелочной среде, способный стабилизировать эмульсию вода/масло, затем гидролизующий

10 агент (гидрооксид щелочного металла, четвертичное аммонийное основание ; и проводится гидролиз. Этот способ применяется в случае получения поли №ра эмульсионной полимеризацией,

15 цри которой используются дорогостойиие эмульгаторы. Получаемый продукт содержит значительное количество . эмульгатора (25-75% к массе полимера) 2.

20

Однако из-за дополнительной стабилизации латекса очень затруднено выделение сухого продукта, в результате чего полимер используется только в виде полимерного латекса.

25

Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаеVKSM/ результатам является способ гидрО;ПИэа полиакриламида обработкой его гидроксидамй щелочных металлов или

30 аммония в жидкой среде. В качестве жидкой среды используют смесь воды и органических жидкостей, растворяющихся в воде (кетоны, нитрилы, фураны).Гидролизf проводят при 1040 °С в течение 0,5-4 ч з . Однако наличие в системе смешивающихся с водой органических растворителей приводит к снижению молекулярной массы полимера за счет побочных реакций с органическими растворителями во время гидролиза, а также замедляет скорость гидролиза Деструкция полимера во время гидролиза тем сильнее, чем выше температура системы. Поэтому по данному способу предлагают проводить гидролиз при температурах преимущественно 10-40с, при крторых гидролиз еще более замедляется. Недостатком способа является также необходимость неоднократной промывки TOTOBor продукта органическим растворителем а. также необходимость последующей ре генерации растворителя, Цель изобретения - исключение деструкции полиакриламида и упрощение технологии. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу гидролиза полиакриламида обработкой его гидр оксидами щелочных металлов или аммония 3 жидкой среде в качестве жидкой среды используют смесь воды и од ной или нескольких органических жидкостей, не растворяющихся в воде,-по лиакриламид и гидроксиды диспергирую в жидкой среде, в реакционную среду вводят дополнительно соли жирных кислот и щелочных или щелочноземельных металлов, имеющие 12-18 атомов углерода, в количестве 0,7-15% от массы водной фазы и выдерживают дисперсию при 30-90°С. Для гидролиза может быть использована готовая дисперсия водного ра створа полимера в органическом раст ворителе, стабилизированная щелочным или щелочноземельными солями жирных кислот, полученная суспензионной по лимеризацией акриламида по известным способам. Применяемые в качестве дисперсио ной среды органические растворител несмешивающиеся с водой, например ароматические или алифатические угле водороды, чечыреххлористый углерод, не участвуют в реакции гидролиза, ч исключает деструкцию полимеров при гидролизе и позволяет получать поли мер высокой молекулярной массы, а также повБпиать температуру гидролиз без ухудшения: качества полимера. уменьшая тем самым время гидролиза. Органические раст.ворители легко отделяются от гидролизованного продук и могут быть снова использованы в к честве дисперсионной- среды без какой-либо регенерации. Для проведения гидролиза сухой полимер в виде порошка или мелких гранул диспергируют в органическом растворителе. Затем в дисперсию при непрерывном перемешивании вводят водный раствор гидролизугащего агента и соли .{или гидроксида) щелочного или щелочноземельного металла. Через несколько минут к системе добавляют органический растворитель (до 20% к обще.й массе органического растворителя), содержащий в растворенном виде жирную кислоту в количестве, эквивалентном количеству СОЛИ или гидроксида металла, Обраэуюш,аяся при этом соль жирной кислоты не растворима ни в водной, ни в органической фазе. Она как бы припудривает диспергированные частицы полимерного геля, препятствуя, их слипанию. Такой стабилизатор (0,7 15% к массе водной фазе} обеспечивает стабильность системы в щелочных средах, что позволяет использовать его при проведении гидролиза в широком температурном интервале (до 95°-С) при различных концентрациях пол-имера в водном растворе (20 - 50% к массе водной фазы) при соотношении объемов водной и органи-, ческой.фаз 1:2-1:6, Гидролизующий агент в этом случае; равномерно распределяется в полимере, что повышает однородность про- . дукта. Количество гидролизующего агента рассчитывается, исходя из требуемой степени гидролиза. Границы температурного интервала определяются скорость процесса, а также тем, что при высоких температурах возможна деструкция полимера. Поэтомупредлагается проводить гидролиз в интервале температур 30 , в котором скоростьгидролиза достаточно велика и не наблюдается заметная деструкция полимера. Врегдя гидролиза при этом 15 - 60 мин для щелочного гидролиёа и 1-6 ч для аммиачногр. Время зависит также и от необходимой глубины гидролиза. Предлагаемый способ позволяет получить полимер, гидролизованный на 5-65%. Выделение полимера проводят обычными способами разделения суспензий, например фильтрацией, затем полимер высушивают до содержания полимера в продукте 85-90%. Широкий температурный интервал гидролиза позволяет проводить частичное удаление воды из системы азеотропной отгонкой в процессе гидролиза (пугеы подбора органического растворителя), что особенно важно при невысоком содержании полимера в водном растворе (20-25%) . Коцентрация гидролизующего агента зависит от содержания полимера в водном растворе и от т ребуемой степени гидролиза. Для получения степени гидролиза полимера от 5 до 65% (мольных) количество гидролизующего агента меняется от 5 до 65 мол.% к полиакриламиду. Те степени гидролиза полимера, ко торые согласно способу 3 достигаются за 30 мин - 4 ч, по предлагаемо му могут быть достигнуты за 15-60 ми т. е. в 3-4 раза быстрее. По способу 3J выделенный из реакционной смеси гидролизованный полимер перед сушкой несколько раз промывают органическим растворителем Это делается для удаления некоторого количества воды до сушки, так .как в процессе сушки повышение температуры ,чожет привести к слипанию нестабилизированных частиц набухшего водой полимера. В предлагаемом способе полимер .:днделяётся из дисперсии фильтрацией и сразу подается на сушку без до,полнительных операций, так как час тищл защищены от слипания стабилизатором. Регенерация органических растворителей осуществляется простой фильтрацией от взвешенных частиц, тогда как по способу 3 необходимо проводить разгонку воды и смешивающегося ней растворителя, что технологически достаточно сложно. Пример. 25 г полиакрилами да {характеристическая вязкость, измеренная при 25°С в 2%-ном раствор NaCl,ii 17,0 дл/г) в виде порошка диспергируют в 260-мл бензола. Затем в систему при непрерывном перемешивании вводят 27,5 мл 30%-ного раствора NaOH. Через 5 мин заливают 40 МП бензола, содержащих в растворенном виде 3,6 г стеариновой кисло ты. Затем при 75°С в течение 50 мин проводят гидролиз. Полимер в виде порошка выделяют из суспензии фильтрацией, высушивают до содержания влаги 11%. Полимер имеет i 20,7 дл/г, степень гидролиза 67%. П р и м е р 2. 39 г порошка полиакриламида ( 10,5 дл/г) получанного суспензионной полимеризацией содержащего 12% воды и 1,2% стеарата натрия, диспергируют в 250 мл гепта , на.К полученной дисперсии при непрерывном перемешивании добавляют 30 г 13%-ного раствора faOH и ведут гидролиз при в течение 30 мин. После .окончания-, гидролиза полимер выделяют из суспензии, высушивают в вакууме при до остаточного содержания влаги 10%. Полимер, полученный в виде порошка, имеет ij 12,3 дл/г, степень гидролиза 20,5%. Примерз. Для гидролиза непользуют дисперсию полимера, полученную суспензионной полимеризацией 40%-ного водного раствора акриламида, диспергированного в смеси бензола и четыреххлористого углерода (соотношение объемов водной и органической фаз 1:2), где в качестве стабилизатора используют пальмитат кальция (12,0% к массе водной фазы) . В дисперсию, содержащую 30 г полиакриламида (til 18,9 дл/г), добавляют 13,5 г 50%-ного раствора NaOH.Гидролиз ведут при в течение 60 мин при непрерывном перемешивании. Выделейный из суспензии полимер высушивают до остаточного содержания влаги 12%. Степень гидролиза полимера 42,5%,t 21,5 дл/г, размер гранул 1,0 мм. П р и м е р 4. Для гидролиза используют дисперсию полиакриламида, полученную суспензионной полимеризацией 35%-ного раствора акриламида, диспергированного в бензоле (отношение объемов фаз 1:5), стабилизированную лауратом натрия (1,8% к массе водной фазы). В дисперсию, содержащую 40 г полимера 4 15,Одл/1 добавляют при перемешивании 12,5 г 45%-ного раствора NaOH, гидролиз проводят при в течение 20 мин. Полимер выделяют из суспензии и высушивают до содержания влаги 13%.Сте-. пень гидролиза полиакриламида 25,0%, l 13,1 дл/г, размеры гранул 0,4-0,5 мм. Пример5. К дисперсии полимера, полученной аналогично примеру 4, содержащей 35 г полиакриламида (tl 16 дл/г), добавляют 3,4 г 40%-ного раствора КОН. Гидролиз ведут 15 мин при 90°С. Полимер выделяют из дисперсии, высушивают до содержания влаги 12%. Степень гидролиза 5,2%, t 16,5 дл/г, размеры гранул 0,4-0,5 мм. Примерб. Дисперсия полимера получена суспензионной полимерацией 22%-ного раствора акриЛамида, диспергировай ого в смеси бензола и четыреххлористого углерода (отношение объемов водной в органической фаз 1:3) , причем в качестве стабилизатора суспензии используют стеарат кальция (4,5% к массе водной фазы). К дисперсии, содержащей 20 г полимера (г1 10,0 дл/г), добавляют 9,6 г 25%-ного раствора аммиака. При непрерывном перемешивании и температуре. 65 с ведут гидролиз в течение 6 ч, при этом азеотропной отгонкой удаляют из системы 30 г воды. Полученный полимер выделяют из суспензии фильтрацией и высушивают (в виде порошка) до содержания влаги 12%. Степень гидролиза 28,0% fil 11,2 дл/г.

Пример.В дисперсию, полученную суспензионной полимеризацией 38%-ного раствора акриламида, дисперрированного в смеси CCf и бензола (отношение объемов водной и органической фаз 1:2,5|, стабилизированную стеаратом кальция (16,5% к массе водной фазы), содержащую 15 г колйакриламида (,1 - 13/5 дп/г добавляют 3,6 г 25%-ного раствора аммиака. ведут при в течение 1 ч. Полученный в виде порошка полимер имеет остаточное содержание влаги после сушки 10%, степень гидролиза В,4%, 13,8 дл/f.

Проведен гидролиз полимера(Д , 10,0 дл/г) по способу|133(1 ).

1:3,6

Гептан 1:20

СС, бензол

1:5,0

Бензол 1:5,0

Бензол

CCl,

1:3,0 бензол 1:2,5

СС1, бензол

Полученный полимер имеет( 5,5 дл/г степень гидролиза 35% . Полимер, гидролизованный по предлагаемому способу (i ) при той же степени гидролиза имеет li 11,2 дл/г.

Значения динамической вязкости полимеров, полученных по предлагаемому способу в условиях примеров Д-5, лежат в пределах 1,700-2,200 сПз, тогда как по способу .(3)j даны значения 0,900-1,500 сПг

Таким образом, предложенный способ по сравнению с известным позволяет |1сключить деструкцию полиакриламида и упростить технологию.

Результаты испытаний приведены в табл. 1 и 2.

Т а б л и ц а 1

0,7 10,2

т

1,6 1,7

4,2

15,1

Таблица2

Формула изобретения Способ гидролиза полиакриламида обработкой его гидроксидами щелочных метсшлов или аммония в жидкой i среде, отличающийся тем, что, с целью исключения деструкции полиакриламида и упрощения технологии, в качестве жидкой среды используют смесь воды и одной или нескольких органических жидкостей, не растворяющихся в воде, полиакриламид и гидроксиды диспергируют в жидкой среде, в реакционную среду вводят дополнительно соли жирных

Продолжение .табл. 2

кислот и щелочных или щелочноземельных металлов, имеквдие 12-18 атомов углерода, в количестве 0,7-15% от массы водной фазы и выдерживают дисперсию при 30-90 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

кл.,С 08 L 33/26, опублик. 1979.

3. Патент Англии № 2004893, кл.с 08 F 8/12, опублик. 1978 (прототип) .