СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИТОВОСПРИИМЧИВЫХ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ГИДРОФОБНО МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИАКРИЛАМИДОВ И МАГНИТНАЯ ЖИДКОСТЬ НА ИХ ОСНОВЕ Российский патент 2014 года по МПК C08F220/56 C08L33/26 B82B3/00 H01F1/44 

Настоящее изобретение относится к способу получения гидрофильных магнитовосприимчивых полимеров, а именно к магнитовосприимчивым водорастворимым гидрофобно модифицированным полиакриламидам, включающим частицы магнитного наполнителя - оксиды железа, Fe₃O₄ и γ-Fe₂O₃, субмикронного размера, а также к получению магнитной жидкости на их основе.

При добавлении этих полимеров в воду или в ее смеси с органическими растворителями (этанол, метанол) происходит самопроизвольное образование кинетически стабильной магнитной жидкости, не подвергающейся фазовому разделению под влиянием внешнего магнитного поля с напряженностью 1.4-7.4 кЭ.

Изобретение наиболее эффективно может быть использовано в нефтедобывающей промышленности для контролируемых под действием магнитного поля процессов доставки и размещения магнитных жидкостей при гидроразрыве пласта породы (ГРП), а также в качестве средства мониторинга их нахождения при прокачке по трубам, при нахождении в скважине или в трещине.

Известны способы получения магнитных жидкостей путем интенсивного механического смешения, например, под действием ультразвука, материала магнитного наполнителя с синтетическими полимерами [патенты США №3149996; 3228881; 3471415; 3725285; 4002804; Mendenhall G.D. et al., J. Colloid Interface Sci., 1996, 184, 519], а также с полимерами природного происхождения, например, ксантаном, крахмалом, карбоксиметилцеллюлозой и др. [патент США №5670077 и 6475404; Josephson, L. et al., Magn. Reson. Imaging 1990, 8, 637; Molday, R. et al., J. Immunol. Methods 1982, 52, 353; Sjo¨ren, С.E. etal., Reson. Imaging 1997, 15, 55].

Недостатком известных способов получения магнитных жидкостей является тот факт, что для их приготовления требуется интенсивное механическое перемешивание в заводских условиях и на место эксплуатации доставляется готовая магнитная жидкость, представляющая собой суспензию частиц магнитного наполнителя в жидкости-носителе, занимающая большой объем, что существенно увеличивает ее стоимость из-за высоких расходов на транспортировку.

Известен способ получения магнитной жидкости путем интенсивного перемешивания сухих концентратов, состоящих из частиц магнитного наполнителя, антикоррозийных ингибиторов и тиксотропных агентов, в воде или в смешанных растворителях (вода-органический растворитель) [патент США №6475404 B1].

Известный способ включает приготовление сухих концентратов механическим перемешиванием 90-99.9 мас.% магнитного наполнителя, 0.1-10 мас.% антикоррозийного ингибитора и 0.1-5 мас.% водорастворимого тиксотропного агента. В качестве магнитного наполнителя используют карбонильное железо, восстановленное карбонильное железо, сплавы железа и их смеси. В качестве антикоррозийных ингибиторов используют нитрит натрия, нитрат натрия, бензоат натрия, тетраборат натрия, фосфат этаноламина или их смеси. В качестве тиксотропных агентов используют производные целлюлозы, полиэтиленоксид, крахмал, полисахариды, камедь и их смеси. Для получения магнитной жидкости указанные сухие концентраты растворяют в воде или в смешанных растворителях при интенсивном перемешивании.

Использование в известном способе сухого концентрата, который смешивается с водой или смешанным растворителем перед применением, снижает затраты на транспортировку.

Недостатком указанного способа является низкая стабильность магнитных жидкостей при хранении, т.к. при механическом смешении практически невозможно добиться равномерного распределения частиц магнитного наполнителя в полимерной матрице, и магнитные жидкости, полученные добавлением жидкости-носителя к сухим концентратам, содержащим магнитный наполнитель и тиксотропный агент, со временем теряют агрегативную и седиментационную устойчивость. Другим недостатком известного способа является необходимость включения в сухой концентрат антикоррозийного ингибитора из-за возможной окислительной деструкции инкорпорированных магнитных частиц, приводящей к ухудшению магнитных свойств полученных магнитных жидкостей [Bengele, H.H. et al., Magn. Reson. Imaging 1994, 12, 433; Josephson, L. et al., Magn. Reson. Imaging 1988, 6, 647; патент США №5492814, 1996; Papisov, M. I. et al., J. Magn. Magn. Mater. 1993, 122, 383]. Еще одним недостатком известного способа является необходимость интенсивного перемешивания сухого концентрата с водой или со смешанным растворителем, что увеличивает затраты на получение магнитной жидкости.

В литературе имеются сведения о том, что равномерное диспергирование частиц в полимерной матрице и обеспечение их защиты от деструкции, например, за счет создания на поверхности частиц тонких полимерных оболочек может быть достигнуто при введении частиц магнитного наполнителя в полимер in situ во время полимеризации, приводящей к получению магнитовосприимчивых полимеров [Gelbrich Т. et al., Macromolecules, 2006, 39, 3469: Matsuno R. et al., Chem Mater., 2003, 15, 3; Dresco P.A. et al., Langmuir 1999, 75, 1945; патент США №4358388; патент США №4421660; патент США №6866838].

Известны способы получения магнитовосприимчивых полимеров путем прививочной контролируемой радикальной полимеризации в присутствии наночастиц магнитного наполнителя [Gelbrich Т. et al., Macromolecules, 2006, 39, 3469: Matsuno R. et al., Chem Mater., 2003, 15, 3]. Согласно этим способам процесс получения полимеров состоит, по меньшей мере, из двух стадий: (1) модификация поверхности наночастиц Fe₃O₄ путем химического взаимодействия поверхностных гидроксильных Fe-OH групп с функциональными группами молекул компонентов инициирующей системы; (2) прививочная полимеризация мономеров (2-метоксиэтилметакрилат, стирол) через «анкерные» инициирующие группы по механизму контролируемой радикальной полимеризации. Полученные гибридные магнитовосприимчивые полимеры при добавлении жидкости формируют обладающие суперпарамагнитными свойствами стабильные дисперсии в N,N-диметилформамиде и метаноле.

Недостатком таких способов является их многостадийность, а также то, что они разработаны для процессов контролируемой радикальной полимеризации. Известно, что число мономеров, способных полимеризоваться по механизму контролируемой радикальной полимеризации, весьма ограничено. Широко используемые в процессах нефтедобычи дешевые и экологически безопасные полимеры на основе акриламида довольно трудно получить путем контролируемой радикальной полимеризации по механизму «живых» цепей, поскольку такие реакции весьма чувствительны к изменению pH реакционной среды и проходят (для достижения высокомолекулярных продуктов) в течение длительного времени [Thomas D.B. et al., Macromolecules, 2003, 36, 1436].

Известен способ получения магнитовосприимчивых полимеров по механизму свободнорадикальной полимеризации виниловых мономеров (метакриловая кислота, гидроксиэтилметакрилат) в присутствии наночастиц Fe₃O₄ в качестве затравки [Dresco P.A. et al., Langmuir 1999, 75, 1945]. В соответствии с этим известным способом виниловые группы мономеров химически взаимодействуют с гидроксильными группами на поверхности наночастиц Fe₃O₄ [Wormuth К., J. Colloid Interface Sci., 2001, 241, 366], обеспечивая прививку полимерных цепей на магнетит. Под действием сшивающего агента на поверхности частиц формируется оболочка из химически сшитого геля, препятствующая не только агломерации магнитных частиц, но и их разрушению в результате окислительной деструкции и/или биодеструкции.

Недостатком известного способа является образование на поверхности магнитных частиц нерастворимой гелевой оболочки. Для ее разрушения требуется вводить дополнительно разрушающие агенты - деструкторы - в скважину, трещину, а это не технологично и требует дополнительных затрат.

Магнитовосприимчивые полимеры в виде полимерных латексов получают путем гетерофазной (суспензионной, эмульсионной) полимеризации в присутствии микро- и наночастиц магнитного наполнителя.

Известен способ получения гидрофобных полимеров на основе виниловых мономеров ароматического ряда, в частности стирола, α-метилстирола, этилстирола, трет-бутилстирола, винилтолуола, методом прямой эмульсионной полимеризацией в присутствии наночастиц Fe₃O₄ [патент США №4358388]. Согласно этому способу магнитные частицы с гидрофобной поверхностью диспергируют в растворе мономеров и маслорастворимого инициатора в органическом растворителе, и полученную дисперсию смешивают с водным раствором эмульгатора.

Известно введение гидрофильных наночастиц Fe₃O₄ в матрицу гидрофобного полимера [патент США №4421660]. Согласно известному способу гидрофильные наночастицы Fe₃O₄ диспергируют в водный раствор эмульгатора, в который постепенно вводят раствор маслорастворимого инициатора и нерастворимого в воде мономера в органическом растворителе.

Основным техническим недостатком известных способов проведения полимеризации в эмульсиях является использование высокотоксичных, не смешивающихся с водой, горючих органических растворителей, в частности гексана, циклогексана, октана, толуола и др., утилизация и переработка которых для повторного использования повышает стоимость производственного процесса. Кроме того, их использование может привести к загрязнению окружающей среды

Известен способ получения гидрофильных магнитовосприимчивых полимеров на основе гидрофобных производных акриламида - N-алкилакриламида или N,N-диалкилакриламида - путем обратной эмульсионной сополимеризации [патент США №6866838]. Указанный способ был выбран в качестве прототипа.

Согласно способу-прототипу гидрофильные полимеры, содержащие наночастицы неорганического наполнителя, в частности магнитные частицы, с диаметром от 50 до 1000 нм, преимущественно от 100 до 200 нм, получают гетерофазной полимеризацией в эмульсиях обратного типа, непрерывной фазой которых является органический растворитель, например октан, а водный раствор виниловых мономеров, например N-алкилакриламида или N,N-диалкилакриламида, диспергирован в виде мелких капель. Способ состоит из двух стадий: (1) приготовление дисперсии магнитных частиц в органическом растворителе, например в октане, в присутствии липофильного стабилизатора; (2) обратная эмульсионная полимеризация водорастворимых мономеров под действием термического распада инициатора, например персульфата калия, и в присутствии сшивающих агентов, например N,N'-метиленбисакриламида. В непрерывной фазе помимо наночастиц магнитного наполнителя, органического растворителя и эмульгатора может содержаться гидрофобный мономер, например стирол, и маслорастворимый инициатор, например динитрил азоизомасляной кислоты. В результате реакции образуется стабильная и редиспергируемая дисперсия композитных частиц с гидрофильной оболочкой из химически сшитого полимера и ядром, содержащим магнитные частицы.

Недостатком прототипа является необходимость дополнительной стадии приготовления дисперсии наночастиц магнитного наполнителя в масляной фазе в присутствии стабилизаторов.

К недостаткам прототипа также относится необходимость использования деструкторов для разрушения гидрофильной оболочки из химически сшитого полимера.

Задача настоящего изобретения состоит в разработке нового более технологичного одностадийного способа получения магнитовосприимчивых водорастворимых гидрофобно модифицированных полиакриламидов (в котором устранены перечисленные выше недостатки) и получении магнитной жидкости на основе таких полиакриламидов.

Технический результат заключается в создании нового одностадийного способа получения магнитовосприимчивых полимеров путем мицеллярной полимеризации в водной среде и получении магнитной жидкости на основе таких полимеров, которая не подвергается фазовому разделению под влиянием внешнего магнитного поля с напряженностью 1.4-7.4 кЭ.

Поставленная задача решается новым способом получения магнитовосприимчивых водорастворимых гидрофобно модифицированных полиакриламидов гетерофазной сополимеризацией виниловых мономеров в присутствии частиц магнитного наполнителя, при этом к водному раствору додецилсульфата натрия, используемому в качестве стабилизатора, прибавляют н-додецилакриламид при перемешивании, затем к полученной дисперсии добавляют водный раствор акриламида и акриловой кислоты в щелочной среде при pH=9.5 при общей концентрации сомономеров от 3.0 до 3.8 моль/л, затем к полученной смеси добавляют частицы магнитного наполнителя при перемешивании в атмосфере инертного газа при постепенном повышении температуры реакционной массы от 20 до 55°C, к полученной водной дисперсии добавляют водный раствор инициатора, такого как персульфат калия или персульфат аммония, до концентрации 3.5-4.2 ммоль/л и выделяют полученный продукт известными приемами.

В качестве магнитного наполнителя используют магнетит с размером частиц от 50 до 1000 нм при его концентрации в полимере от 20 до 60 мас.%. В качестве указанного магнитного наполнителя используют игольчатые частицы маггемита с длиной от 200 до 800 нм и диаметром от 20 до 50 нм при его концентрации в полимере от 20 до 60 мас.%.

Также задача решается магнитной жидкостью, включающей в качестве магнитной твердой фазы магниточувствительный гидрофобно модифицированный полиакриламид, а в качестве жидкой фазы - воду и ее смеси с органическими растворителями, такими как этанол, метанол и т.п., при следующем содержании компонентов (мас.%):

гидрофобно модифицированные полиакриламиды 0.1-0.3 жидкая фаза 99.7-99.9

Изобретение иллюстрируется Фиг.1, где приведены данные по сравнению устойчивости 0.15 мас.% водных дисперсий магнитных ГМ ПАА в магнитном поле (7.4 кЭ).

Водорастворимые магнитовосприимчивые гидрофобно модифицированные полиакриламиды, содержащие частицы коммерческих оксидов железа - Fe₃O₄ и γ-Fe₂O₃, получают путем in situ мицеллярной сополимеризации акриламида с акрилатом натрия (АН) и N-додецилакриламидом (ДДАА) в присутствии частиц магнитного наполнителя - коммерческих оксидов железа, Fe₃O₄ и γ-Fe₂O₃, субмикронного размера в водной среде. Содержание в магнитовосприимчивых полимерах акриламидных звеньев составляет от 88.5 до 89.0 мол.%, н-додецилакриламидных звеньев - от 1.5 до 1.0 мол.% и акрилатных звеньев - 10 мол.% звеньев акрилата натрия. Содержание частиц магнитного наполнителя - коммерческих оксидов железа, Fe₃O₄ и γ-Fe₂O₃, субмикронного размера составляет от 22 до 58 мас.% (в расчете на полимер). Полученный магнитовосприимчивый гидрофобно модифицированный полиакриламид выделяют осаждением из водно-метанольного раствора в смесь ацетон-метанол. Выделенный полимер сушат в вакууме при комнатной температуре до постоянного веса. Полимеризация происходит как в растворе, так и на поверхности частиц магнитного наполнителя и приводит к получению полимеров, внутри которых диспергированы частицы магнитного наполнителя, покрытые полимерной защитной оболочкой. Полимерная защитная оболочка препятствует деструкции частиц магнитного наполнителя и обеспечивает их агрегативную и седиментационную устойчивость в водной среде.

Агрегативная и седиментационная устойчивость магнитной жидкости достигается за счет того, что в процессе синтеза магнитовосприимчивых гидрофобно модифицированных полиакриламидов путем in situ мицеллярной сополимеризации акриламида с акрилатом натрия (АН) и н-додецилакриламидом (ДДАА) в присутствии частиц магнитного наполнителя - коммерческих оксидов железа, Fe₃O₄ и γ-Fe₂O₃, - субмикронного размера в водной среде формирование полимера происходит не только в растворе, но и на поверхности частиц магнитного наполнителя. Полученные полимеры представляют собой водорастводимые гидрофобно модифицированные полиакриламиды, внутри которых диспергированы частицы магнитного наполнителя, покрытые полимерной защитной оболочкой. При добавлении этих полимеров в воду полимерная оболочка на поверхности частиц препятствует агломерации частиц и тем самым способствует их более равномерному распределению в полимерной матрице, сохранению агрегативной и кинетической устойчивости магнитной жидкости. С другой стороны полимерная оболочка защищает частицы магнитного наполнителя от окислительной деструкции в водной среде.

Чтобы полимерная оболочка препятствовала слипанию частиц магнитного наполнителя, в качестве полимеров следует использовать водорастворимые гидрофобно модифицированные полимеры, содержащие достаточное количество гидрофобных групп, обеспечивающих стерическую стабилизацию частиц, а также отрицательно заряженных звеньев акрилата натрия для электростатической стабилизации. Один из возможных типов гидрофобно модифицированных полимеров на основе полиакриламида представлен следующей формулой:

где R=-(СН₂)_nCH₃, n=8, 11; X=-O, -NH; Y=-H, -CH₃.

В качестве магнитного наполнителя в настоящем изобретении используют магнитные материалы с частицами микронного размера, действие которых как вектора перемещения магнитной жидкости под действием магнитного поля состоит в контролируемой доставке и мониторинге нахождения магнитных жидкостей в процессах нефтедобычи, как, например, Fe₃O₄ и γ-Fe₂O₃ и т.п.

Предлагаемые способ получения вородастворимых магнитовосприимчивых гидрофобно модифицированных полиакриламидов и кинетически стабильная магнитная жидкость могут быть использованы для контролируемых под действием магнитного поля процессов доставки и размещения магнитных жидкостей при ГРП, а также в качестве средства мониторинга их нахождения при прокачке по трубам, в скважине или в трещине.

Изобретение поясняется графическими материалами.

На фиг.1 показаны фотографии магнитных жидкостей, содержащих 0.15 мас.% магнитовосприимчивого гидрофобно модифицированного полиакриламида, до и после воздействия магнитного поля с напряженностью 7.4 кЭ.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Приготовление сополимера акриламида с ДДАА и АН, содержащего 1 мас.% магнетита (образец №2 в табл.)

К раствору, состоящему из 1.8851 г ДСН в 30 мл бидистиллированной воды, добавляют 0.0850 г ДДАА. В полученную дисперсию приливают раствор 2.1613 г акриламида и 0.2564 г акриловой кислоты в 21 мл воды при pH 9.5. Значение pH устанавливают добавлением 1.38 мл 2.5 N водного раствора NaOH. В приготовленную реакционную систему загружают 0.6912 г порошка Fe₃O₄ (Aldrich). Смесь перемешивают со скоростью 700 об/мин в токе аргона при повышении температуры реакционной массы до 55°C в течение 30 мин. После полного растворения ДДАА в полученную дисперсию частиц Fe₃O₄ вводят 0.5 мл 0.57 моль/л водного раствора персульфата аммония. После 3 ч полимеризации при 55°C сополимер разбавляют в 100 мл смеси бидистиллированной воды и метанола (25 мл и 75 мл). Полученный вязкий раствор медленно приливают к 500 мл смеси ацетона (400 мл) и 100 мл метанола. Выделенный полимер сушат в вакууме при комнатной температуре до постоянного веса.

Пример 2

Приготовление сополимера акриламида с ДДАА и АН, содержащего 1 мас.% магнетита (образец №3 в табл.)

К раствору, состоящему из 1.8861 г ДСП в 30 мл бидистиллированной воды, добавляют 0.0857 г ДДАА и дисперсию из 0.6426 г порошка Fe₃O₄ (Aldrich) в растворе 0.2052 г ДСП в 10 мл бидистиллированной воды. В приготовленную реакционную систему приливают раствор 2.1600 г акриламида и 0.2646 г акриловой кислоты в 19.1 мл воды при pH 9.5. Значение pH устанавливают добавлением 1.38 мл 2.5 N водного раствора NaOH. Смесь перемешивают со скоростью 700 об/мин в токе аргона при повышении температуры реакционной массы до 55°C в течение 30 мин. После полного растворения ДДАА в полученную дисперсию частиц Fe₃O₄ вводят 0.5 мл 0.57 моль/л водного раствора персульфата аммония. После 3 ч полимеризации при 55°C сополимер разбавляют в 100 мл смеси бидистиллированной воды и метанола (25 мл и 75 мл). Полученный вязкий раствор медленно приливают к 500 мл смеси ацетона (400 мл) и 100 мл метанола. Выделенный полимер сушат в вакууме при комнатной температуре до постоянного веса.

Пример 3

Приготовление сополимера акриламида с ДДАА и АН, содержащего 1 мас.% магнетита (образец №5 в табл.)

К раствору 0.2630 г акриловой кислоты в 10 мл бидистиллированной воды при pH 9.5 добавляют 0.6925 г порошка Fe₃O₄ (Aldrich). Значение pH устанавливают добавлением 1.38 мл 2.5 N водного раствора гидроксида натрия. К полученной дисперсии при перемешивании добавляют 1.8851 г ДСП, 0.0851 г ДДАА и 30 мл бидистиллированной воды. В приготовленную систему приливают раствор 2.1638 г акриламида в 18.3 мл воды при pH 9.5. Значение рН 9.5 устанавливают добавлением 1.0 мл 0.5 N водного раствора NaOH. Смесь перемешивают со скоростью 700 об/мин в токе аргона при повышении температуры реакционной массы до 55°C в течение 30 мин. После полного растворения ДДАА в полученную дисперсию частиц Fe₃O₄ вводят 0.5 мл 0.57 моль/л водного раствора персульфата аммония. После 3 ч полимеризации при 55°C сополимер разбавляют в 100 мл смеси бидистиллированной воды и метанола (25 мл и 75 мл). Полученный вязкий раствор медленно приливают к 500 мл смеси ацетона (400 мл) и 100 мл метанола. Выделенный полимер сушат в вакууме при комнатной температуре до постоянного веса.

Пример 4

Приготовление сополимера акриламида с ДДАА и АН, содержащего 1 мас.% маггемита (образец №6 в табл.)

К раствору, состоящему из 1.8221 г ДСН в 30 мл бидистиллированной воды, добавляют 0.0856 г ДДАА и дисперсию из 0.6678 г порошка γ-Fe₂O₃ (ГНИИХТЕОС) в растворе 0.2039 г ДСН в 10 мл бидистиллированной воды. В приготовленную реакционную систему приливают раствор 2.1639 г акриламида и 0.2588 г акриловой кислоты в 19.1 мл воды при pH 9.5. Значение pH 9.5 устанавливают добавлением 1.38 мл 2.5 N водного раствора NaOH. Смесь перемешивают со скоростью 700 об/мин в токе аргона при повышении температуры реакционной массы до 55°C в течение 30 мин. После полного растворения ДДАА в полученную дисперсию частиц Fe₃O₄ вводят 0.5 мл 0.57 моль/л водного раствора персульфата аммония. После 3 ч полимеризации при 55°C сополимер разбавляют в 100 мл смеси бидистиллированной воды и метанола (25 мл и 75 мл). Полученный вязкий раствор медленно приливают к 500 мл смеси ацетона (400 мл) и 100 мл метанола. Выделенный полимер сушат в вакууме при комнатной температуре до постоянного веса.

Некоторые характеристики магнитные ГМ ПАА приведены в таблице.

Пример 5

Приготовление магнитной жидкости растворением сополимера акриламида с ДДАА и АН, содержащего 1 мас.% магнетита (образец №2 в табл.), в воде

0.1 г сополимера акриламида с ДДАА и АН, содержащего 1 мас.% магнетита (образец №2 в табл.), заливают 99.9 мл бидистиллированной воды и оставляют набухать при комнатной температуре, а затем перемешивают на механической мешалке со скоростью 700 об/мин.

Пример 6

Приготовление магнитной жидкости растворением сополимера акриламида с ДДАА и АН, содержащего 1 мас.% магнетита (образец №2 в табл.), в 2 мас.%-ном водно-этанольном растворе

0.1 г сополимера акриламида с ДДАА и АН, содержащего 1 мас.% магнетита (образец №2 в табл.), заливают 99.9 мл 2 мас.%-ого водно-этанольного раствора и оставляют набухать при комнатной температуре, а затем перемешивают на механической мешалке со скоростью 700 об/мин.

Пример 7

Проверка устойчивости магнитных жидкостей под действием магнитного поля

Исследование влияния магнитного поля на фазовое состояние водных дисперсий магнитных сополимеров при их массовой концентрации в растворе не менее 0.15 мас.% и содержании магнитных частиц 0.007 мас.% проводили путем воздействия постоянного магнитного поля напряженностью 7.4 кЭ в течение 24 ч при комнатной температуре. Как видно из Фиг.1, водные дисперсии магнитовосприимчивых ГМ ПАА не подвергаются фазовому разделению под влиянием магнитного поля.

Предлагаемый способ получения магнитовосприимчивых водорастворимых гидрофобно модифицированных полиакриламидов превосходит прототип тем, что не требует использования высокотоксичных, не смешивающихся с водой, горючих органических растворителей, в частности гексана, циклогексана, октана, толуола и др., утилизация и переработка которых для повторного использования повышает стоимость производственного процесса. Кроме того, их использование может приводить к загрязнению окружающей среды.

Предлагаемый магнитовосприимчивый водорастворимый гидрофобно модифицированный полиакриламид предпочтительнее полимеров, описанных в прототипе, тем, что полимерная оболочка на поверхности частиц магнитного наполнителя формируется в результате полимеризации химически адсорбированных на частицах мономеров и представляет собой водорастворимый полимер, а не химически сшитый гель, для разрушения которого нужны специальные деструкторы.

Кроме того, заявляемая магнитная жидкость получается самопроизвольно при добавлении полимеров в жидкость, что не требует интенсивного перемешивания. Полученные магнитные жидкости агрегативно устойчивы и сохраняют седиментационную устойчивость в магнитном поле напряженностью 1.4-7.4 кЭ.

Таким образом, заявленный способ получения магнитовосприимчивых водорастворимых гидрофобно модифицированных полиакриламидов путем мицеллярной полимеризации является более технологичным, по сравнению с прототипом, поскольку позволяет исключить использование горючих органических растворителей, заявленный способ проводят в водной среде в одну стадию, во время которой на поверхности магнитных частиц образуется полимерная оболочка, для разрушения которой не требуются специальные деструкторы. Экономический эффект в этом случае достигается снижением затрат на использование дорогостоящего оборудования, необходимого для работы с легко воспламеняющими жидкостями, а также затрат на утилизацию последних.

К технико-экономическим преимуществам заявленной магнитной жидкости относится самопроизвольное растворение магнитовосприимчивых водорастворимых гидрофобно модифицированных полиакриламидов в воде или в смешанном растворителе, позволяющее избежать затрат на стадию диспергирования магнитных частиц в жидкости-носителе в присутствии стабилизаторов, что требует использования дорогостоящего оборудования.

Изобретение относится к способу получения магнитовосприимчивых водорастворимых гидрофобно модифицированных полиакриламидов, а также к магнитной жидкости, содержащей такой полиакриламид, и может быть использовано в нефтедобывающей промышленности для контролируемых под действием магнитного поля процессов доставки и размещения магнитных жидкостей при гидроразрыве пласта породы (ГРП), а также в качестве средства мониторинга их нахождения при прокачке по трубам, при нахождении в скважине или в трещине. Полиакриламиды получают гетерофазной сополимеризацией виниловых мономеров. Вначале к водному раствору додецилсульфата натрия, используемому в качестве стабилизатора, прибавляют при перемешивании н-додецилакриламид. Затем к полученной дисперсии добавляют водный раствор акриламида и акриловой кислоты. Реакцию проводят в щелочной среде при рН 9.5 при общей концентрации сомономеров от 3.0 до 3.8 моль/л. Далее к полученной смеси добавляют частицы магнитного наполнителя при перемешивании в атмосфере инертного газа при постепенном повышении температуры реакционной массы от 20 до 55°С. К полученной водной дисперсии добавляют водный раствор инициатора, такого как персульфат калия или персульфат аммония, до концентрации 3.5-4.2 ммоль/л. После этого выделяют полученный продукт известными приемами. В качестве магнитного наполнителя используют магнетит с размером частиц от 50 до 1000 нм или игольчатые частицы маггемита длиной от 200 до 800 нм и диаметром от 20 до 50 нм. Магнитная жидкость включает жидкую фазу - воду или ее смеси с органическими растворителями, такими как этанол, метанол, и магнитную твердую фазу - вышеуказанный полиакриламид. Изобретение позволяет получить полиакриламид более технологичным и экономичным способом в отсутствие высокотоксичных растворителей и получить магнитную жидкость, сохраняющую седиментационную устойчивость в магнитном поле напряженностью 1,4-7,4 кЭ. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 7 пр.

1. Способ получения магнитовосприимчивых водорастворимых гидрофобно модифицированных полиакриламидов гетерофазной сополимеризацией виниловых мономеров в присутствии частиц магнитного наполнителя, отличающийся тем, что к водному раствору додецилсульфата натрия, используемому в качестве стабилизатора, прибавляют при перемешивании н-додецилакриламид, затем к полученной дисперсии добавляют водный раствор акриламида и акриловой кислоты, а реакцию проводят в щелочной среде при рН 9.5 при общей концентрации сомономеров от 3.0 до 3.8 моль/л, затем к полученной смеси добавляют частицы магнитного наполнителя при перемешивании в атмосфере инертного газа при постепенном повышении температуры реакционной массы от 20 до 55°С, к полученной водной дисперсии добавляют водный раствор инициатора, такого как персульфат калия или персульфат аммония, до концентрации 3.5-4.2 ммоль/л и выделяют полученный продукт известными приемами.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве магнитного наполнителя используют магнетит с размером частиц от 50 до 1000 нм при его концентрации в полимере от 20 до 60 мас.%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве магнитного наполнителя используют игольчатые частицы маггемита длиной от 200 до 800 нм и диаметром от 20 до 50 нм при его концентрации в полимере 20-60 мас.%.

4. Магнитная жидкость, включающая магнитную твердую фазу и жидкую фазу, отличающаяся тем, что в качестве магнитной твердой фазы используют магнитовосприимчивый гидрофобно модифицированный полиакриламид, полученный способом по пп.1-3, а в качестве жидкой фазы используют воду и ее смеси с органическими растворителями, такими как этанол, метанол и т.п., при следующем содержании компонентов (мас.%):
гидрофобно модифицированные полиакриламиды 0.1-0.3 жидкая фаза 99.7-99.9