Стабилизирующая смесь для гомо-или сополимера винилхлорида Советский патент 1982 года по МПК C08K5/34 C08L27/06 

(З) СТАБИЛИЗИРУЮЩАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ГОМО- ИЛИ СОПОЛИМЕРА Изобретение относится к стабилизации виниловых смол, точнее к составам для термо- и свето-стабилиза ции ГОМО- или. сополимеров винилхлор да. Известна стабилизирующая добавка для поливинилхлорида (ПВХ) - производное дигидропиридина общей формул ., где R - алкил, алициклический радикал или фенил l J. Данную добавку используют для те мостабилизации нетоксичных композиций ПВХ. Однако ее стабилизирующая способность недостаточна. Наиболее близкой к предлагаемой по достигаемому результату является стабилизирующая добавка для гомоили сополимера винилхлорида ВИНИЛХЛОРИДА фенилиндола общей форпроизводноемулы где R - линейный или разветвленный радикал, С -С -алкил или С -С -алкокси. Данный стабилизатор используют для термостабилизации нетоксичных композиций в количестве .0,1-1,0 вес.М на ТОО вес.ч полимера 2, Недостатком известной добавки также является невысокая стабилизирующая способность. Цель изобретения - улучшение стабилизирующей способности. Пoctaвлeннaя цель достигается тем, 1что стабилизир щая смесь для гомо или сополимера винилхлорида, включа,ющая производное фенилиндола, в качестве последнего содержит соединен общей формулы где R - Н, метил, метокси; R. метил, додецил, кокси; Н, ОН, метил, додецил, C алкокси, и дополнительно содержит соединение общей формулы , Нз( , R - неразветвленный кил, бегенил, аллил, пропа гил, бензил, метоксифенил феноксиэтил, при следующем соотношении компонен тов, вес.ч,: Соединение формулы (I)0,05-0,30 Соединение формулы ( I I ) 0,05-0,50 Совместное использование для ст билизации гомо- или сополимера винилхлорида соединений формул (|) (II) позволяет достигнуть одинаков стабилизирующей способности путем применения меньших количеств каждо из продуктов по сравнению с количе вами этих же продуктов, применяемы порознь. Возможность применения меньших количеств стабилизаторов является ценным преимуществом в отношении пластмассовой тары для пищевых про дуктов и напитков. Следует подчерк нуть, что помимо понижения стоимос Соединение формулы (I 2-Фенилиндол .2-С -ДодецилфеНИЛ)индол 2-(з -Метокси-4 -оксифенил)индол 2-(3 -Метил- -метоксифенил)индол 2-Фенил-5 метоксииндол 2-(3 -Додецил-t. -метоксифенил j инд понижение концентрации стабилизатора обусловливает уменьшение количества стабилизатора, экстрагируемого в пищевые продукты или напитки. Найдено также, что предлагаемая смесь обладает светостабилизирующей способностью, которой не следует пренебрегать, поскольку она обусловливает лучшую стойкость смолы к действию солнечного света, т. е. уменьшение, а при определенной концентрации замедление тенденции к потемнению. В этом заключается преимущество по сравнению с соединениями формулы (.1), которые не предотвращают порчу виниловой смолы, если смола подвержена действию яркого солнечного света. Из 1 и {2} известно, что соединения формул (1) и (II) характеризуются низкой острой токсичностью, LDg-o (доза вещества, вызывающая 50% смертности у подопытных животных) для мышей равна более 2 г/кг при оральном введении. Следовательно, можно сделать вывод, что применение предлагаемь1х продуктов не создает никаких проблем связанных с токсичностью, и что их применение для ста- . билизации тары для пищевых продуктов и напитков допустимо. Кроме того, предлагаемые смеси являются ценными антиоксидантами; компоненты композиции не возгоняются или возгоняются очень мало, что имеет oi- ромное значение с точки зрения обработки этих соединений в .промышленности.Следовательно, предлагаемые композиции не представляют никаких проблем с точки зрения здоровья и безопасности персонала, обрабатывающего эти вещества. Для удобства изложения результатов испытаний приняты следующие условные обозначения: Условное обозначение S3621 S3628 S3630 . LCS2608 LCS26003 LCS26162.

5963 72

Соединение формулы (|)

(3 .t -Диэтоксифенил) индол

( i

(3 -Метокси- -пропоксифенил)индол .

(3 -Метил- -этоксифенил)индол (3 -Метокси-+ -этоксифенил)индол (k -Метилфенил)индол

г

(k -Метилфенил)-5 метилиндол

Соединение формулы (11)

2,6-Диметил-3,5-Дикарбоаллилокси-1. -дигидррпиридин 2,6-Диметил- 3,3-дикарбоэтокси-1, t-дигидропиридин 2 ,6-Диметил-3,5-Дикарбометокси-1 .«-дигидропиридин 2,6-Диметил-3,5-Дикарбододецилокси-1 , -дигидропиридин . 2,6-Диметил-3,3-дикарбобенэилокси-1,-дигидропиридин 2,6-Диметил-3,5-Дикарбопропаргилокси-1, -дигидропиридин

2 ,6-Диметил-3,5-Ди(4 -карбометоксифенокси -, t-дигидропиридин

2,6-Диметил-3,5-Ди(2 -карбофеноксиэтокси)- , -дигидролиридин

2,6-Диметил-3,5-дикарбобегенилокси-1,4fдигидропиридин

2,6-Диметил-З,5-дикарбопальмитилоксй-1, -дигидропиридин Испытано также соединение, представляющее смесь соединений формулы (и), в которых ft соответствуют алкильным радикалам-, содержащим 1215 атомов углерода - LCS 28597. : А. Совместимость соединений формул (I) и (1.0 До изучения усиления стабилизирующей способности каждого компонента смеси проверяют совместимость указанных компонентов в виниловой смоле. Найдено, что при введении соединения формулы (М) в виниловую смолу, уже содержащую соединение формулы (I), термостойкость смолы заметно возрастает. . Исследование термостойкости следующих композиций по методу Гарднера (Gardner).,

обозначение

LCS261.77

LCS26178

LCS26185

LCS26liti

LCS26009

LCS26035

словное обозначение LCS 28511 LCS 28501 LCS 2850 LCS 28507 LCS 28512 LCS 28513

LCS 285«1

LCS 28588 LCS 28601

LCS 28603 Вес.ч. Ингредиенты 100 Поливинилхлоридная смола Противоударный агент акрилат-бутадиен-стирольная смола п Полиметилакрилат Эпоксидное соевое масло Стеарат цинка Стеарат кальция Стабилизатор формулы {I) Стабилизатор формулы (II) О или 0,2 Листы, полученные из указанной ; композиции, помещают в печь с Рециркуляцией воздуха с температурой 185 С, откуда их извлекают через определен ые интервалы времени. Окраску листов выражают в единицах шкалы Гарднера. Полученные результаты приведены в табл. 1. Приведенные в табл. 1 результаты показывают прекрасную совместимость соединений формул (|) и (II), потому что добавление соединения формулы (II) к смоле, уже содержащей соединение формулы (И, постоянно повышает стабилизирующее действие соединения формулы (И). Определено также влияние количест ва соединений формулы (II) (LCS 2850 на термостойкость смолы, содержащей 0,3 вес.ч. соединения (I) (). Листы помещают в печь при на 80 мин и в печь Метрастат (Metrastat) при на 60 мин и их окраску выражают в единицах шкалы Гард нера через одинаковые интервалы време Приведенные в табл. 2 результаты получают со следующими композициями: Ингредиенты Вес. ч. Поливинилхлоридная смола 100 Проти1зоударный агент акрилет-бутадиен стирольная смола10 Полиметилакрилат 0,5 Эпоксидное соевое масло 3,0 SL 2016 0,1 ,Стеараты цинка и кальция 0,2 Гидрированное сурепное масло 1 ,5 Полиэтиленовый воск. 0,3 S 3630 0,3 LCS 28504 0-0,5 SL 2016 представляет собой раство 2-этилгсксаната цинка а смеси ароматических углеводородов с интервалом кипения 158-18 С. Приведенные в табл. 2 результать не только подтверждают, что добавление LCS 2850 повышает стабилизирующее действие S ЗбЗО,но показывают также, что LCS производив максимальное действие даже при самых низких концентрациях, потому что стабильность смол практически одинакова пр всех концентрациях LCS 28504. В. Результаты исследования термо стойкости а. Стабилизация поливинилхлорида 1. Смесь S 3630 - LCS 28504 и S 3621 - LCS 28504 Это исследование, а также следу ющие проводят по методу Гарднера. Листы нагревают в печи с температурой 210С в течение 21 мин и их окраску опре деляют каждые 3 мин. Готовят следующую композицию при . соотношейии ингредиентов, вес.ч.: Поливинилхлоридная смола 100 Противоударный агент - акрилат-бутадиен-стирольнаясмола8 Эпоксидное соевое масло 4 Полиэтилакрилат0,5 Тринонилфенилфосфат 0,3 SL 20160,25 Бегенат кальция0,4 Глицерилтримонтанат 0,4 Гидрированное сурепное масло1,2 Стабилизатор0,3 Результаты исследования приведены абл. 3. Приведенные в табл. 3 результаты азывают заметное превосходство длагаемой композиции по сравнению аждым компонентом композиции, приенным отдельно в эквивалентной центрации. 2. Смеси S 3630 - LCS 28507 и 630 - LCS 28511 Готовят следующую композицию при тношении ингредиентов, вес.ч.: Поливинилхлоридная смола 100 Противоударный агент метакрилат-бутадиен-стирольная смола5 Эпоксидное соевое масло 8 Тринонилфенилфосфит 1 Бегенат кальция0,3 SL 20160,15 Гидрированное сурепное масло1 ,2 Глицерилтримонтанат 0,4 Полиэтиленовый воск 0,15 Стабилизатор0,2 или 0,1 Листы нагревают в печи при ле обработки на цилиндрах при200 С, Полученные результаты приведены в л. 4. Приведенные в табл. 4 результаты казывают усиление стабилизирующей особности каждого компонента предгаемой смеси. 3. Смесь S 3630 - LCS 28504 Стабилизирующая способность предгаемой смеси исследована также на олах с большим значением К (66-67). Готовят следующую композицию при отношении ингредиентов, вес.ч.: Поливинилхлоридная смола ()10J Противоударный агент 5 Эпоксидное соевое масло 8 Тринонилфенилфосфит 1 9 . Бегенат хальция0,3 SL 20160,15 Гидрированное сурепное масло1,2 Глицерилтримонтанат 0,3, Полиэтиленовый воск 0,15 Стабилизатор 0,1 Листы нагревают в печи при 210 Полученные результаты приведены табл. 5.. Приведенные в табл. 5 результаты подтверждают усиление стабилизирую|щей способности соединений, образую щих предлагаемую смесь. k. Смеси S 3621 - LCS 28507, S 3621 - LCS , S 3621 - LCS 28588, S 3621 - LCS 28597, S 3621 LCS 28603, S 3621 - LCS 28601, Si3621 - LCS 28512. Готовят следующую композицию, пр соотношении ингредиентов, вес.ч.: Поливинилхлоридная смола 100 Противоударный агент метакрилат-бутадиен-стирольная смола9 Эпоксидное соевое масло 2 SL 20160,1 Оксистеарат кальция 0,2 Стабилизатор0,3 Смесь готовят при 160-162 С,и листы нагревают в печи при 210 С. Полученные результаты приведены табл. 6 и 7Приведенные в табл. 6 и 7 резуль таты показывают, что предлагаемая смесь обладает термостабилизирующей способностью, значительно превосход щей термостабилизирующую способност стабилизатора 5 Зб21 , примененного отдельно в соответствующей концентр ции. 5 Смеси S 3630 - LCS 28603Г S 3630 - LCS 28597, S 3630 - LCS 28 S 3630 - LCS 28601, S 3630 - LCS 285 Применяют такую же композицию, как вышеуказанная. Смесь готовят пр и листы нагревают в печи при . Полученные результаты приведены табл. 8. I Приведенные в табл. 8 результаты показывают, что предлагаемая смесь обладает термостабилизирующей спосо ностью, значительно превосходящей термостабилизирующую способность стабилизатора S ЗбЗО, примененного отдельно в соответствующей концентр ции. 2 Кроме того, композиции, стабилизированные прелагаемой смесью не проявляют розовой окраски в нулевое вре|мя, в противоположность смоле, стабилизированной стабилизаторомS ЗбЗО. 6.Смеси LCS 26003 - LCS 28507, LCS 26035 - LCS 28507, S 3628 LCS 28507. Применяют такую композицию, как вышеуказанная. Смесь готовят при 1бО1б2 С и листы нагревают в печи при 210С. Полученные результаты приведены )э табл. 9. Приведенные в табл. 9 результаты показывают, что предлагаемая смесь превосходит соединения fl) , применяемые отдельно в соответствующих концентрациях. 7.Смесь S 3621 - LCS 28507. Исследованию, подвергают композиции с разными поливинилхлоридными смолаIми, но содержащими такие же ингредиенты, как указано выше. Смесь готовят в цилиндрическом смесителе при 1б2°С в первом случае и при во втором случае, листы нагревают в печи при в первом случае и при во втором случае. Полученные результаты приведены в табл. 10. Приведенные в табл. 10 результа:ы подтверждают усиливающее действие, достигнутое в результате использования смеси S 3621 и LCS 28507. в. Стабилизация сополимеров винила. I. Сополимер вйнилхлорид-винилиденхлорид (30:70) Готовят композицию при 160-162 С и следующем соотношении ингредиентов, вес.ч.: , ,Поливинилхлоридная смола 90 Сополимер винилхлорид винилиденхлорид10МетакрилатН5утадиен-стирольная смола , 8 Эпоксидное соевое масло 4 Стеарат кальция0,2 Стеарат цинка0,1 Гидрированное сурепное масло1 ,2 Глицерилтримонтанат О, Стабилизатор0,3 Листы нагревают в печи с рециркуляцией воздуха при 210-212 С. Полученные результаты приведены IB табл .11. Г. Смеси 33621 - LCS 2850, iS 3621 - LCS 28507. 119 Приведенные в табл. 11 результаты показывают помимо совместимости LCS и LC| 28507 с S 3621 .в сополимере винилхлорид--винилиденхлорид еще и превосходство указанных смесей по сравнению с S Зб21 , примененным отдельно в соответствующей концентрации. 2.Смеси S 3621 - LCS 28511, S 3621 - LCS 28512, S 3621 - LCS2851 S 3621 - LCS , S 3621 - LCS 25588 (табл. 12). Приведенные смеси превосходят так же S 3621 , примененный отдельно в со ответствующей концентрации. Кроме то го, смолы стабилизированные указанны :ми смесями, не проявляют розовой окраски в нулевое время, в противополо ность смоле, стабилизированнойS Зб21 3.Смеси S 3621 - LCS 28597, S 3621 - LCS 2860-1, S 3621 LCS 28603 (табл. 13) . k. Композиция LCS 26035 LCS 28507 (табл. TljT I I. Сополимер винилхлорид-винилацетат 85:15 Готовят композицию при и следующем соотношении ингредиентов, вес. ч.: Сополимер винилхлоридвинилацетатПоливинилхлоридная смола Стеарат кальция Стабилизатор или 0,25 Листы нагревают в печи с циркуляцией воздуха при , Полученные результаты приведены в табл. 15-19. Смеси S 3621 - LCS 28504, S Зб21LCS 28507 (табл. 15). Можно сделать вывод, что предлага емые смеси обладают стабилизирующей способностью, превосходящей стабилизирующую способность S 3621 , примене ного отдельно в соответствующей концентрации. 2.Смеси S 3621 - LCS 28511, S 3621 - LCS , S 3621 - LCS 2851 S 3621 - LCS 28588, S 3621 LCS 28513 (табл. 16). Приведенные результаты тоже Показывают, что указанные смеси превосхо дят S 3621 , примененный отдельно в соответствующей концентрации. 3.Смести S 3621 - LCS 28597, S 3621 - LCS 28601, S 3621 LCS 28603 (табл. 17, для опытов 3 и Л смесь приготойлена при 135С). 4.Смесь LCS 26035 - LCS 28507 (табл. 18). 5.Смесь S 3621 - LCS 28504. Для того опыта готовят следующую компоицию при 137,5С и листы нагревают вентилируемой печи с циркуляцией оздуха при 185C. ИнгредиентыВес.ч. Сополимер винилхлоридвинилацетат (86,5:13,5) ЮО Стеарат кальция0,5 Глицерилтрибегенат 0,4 Стабилизатор0,23 Результаты приведены в табл.19. Эти результаты подтверждают превосходство приведенной смеси по сравнению с S 3621, примененным отдельно в соответствующей концентрации. С. Результаты исследования светостойкостиСветостабилизирующую способность предлагаемой композиции определяют путем выдержки на солнце пластин виниловой смолы и оценки их окрашивания через определенные промежутки времени. 1. Поливинилхлоридные смолы а. Смеси S ЗбЗО - LC5 28504, S 3621 - LCS 28504. Готовят следующую композицию при . ИнгредиентыВес.ч, Поливинилхлоридная смола 1 00 Противоударный агент акрилат-бутадиен-стирольная смола8 Эпоксидное соевое масло 4 Полибутилакрилат0,5 Тринонилфенилфосфит 0,3 SL 2016 0,25 Бегенат кальция 0,4 Гидрированное сурепное масло О,2 Глицерилтримонтанат 0,4 Стабилизатор формулы (I) 0-0,3 Стабилизатор формулы (II) 0-0,5 Окраску пластин определяют по двум следующим методам: на самих пластинах путем сравнения со шкалой Гарднера; в растворах пластин в тетрагидрофуране путем сравнения со шкалой окрасок, описанной во Французской фармакопее (9 изд., II, 338). Полученные результаты приведены в табл. 20 / . . Эти результаты ясно показывают, 4то приведенные смеси обладают свегостабилизирующей способностью, значительно превышающей светостабилизирующую способность S ЗбЗО и S Зб21, примененных отдельно в соответствую щей концентрации. в. Смеси S 3621 - LCS 28603, iS 3621 - LCS 28512, S Зб21 - LCS , S 3621 - LCS 28597, S 3621 LCS 28601. Готовят композицию при , и следующем соотношении ингредиентов вес.ч,: Поливинилхлоридная смола 100 Противоударный агент акрилат-бутадиен-стирольная смола9 Эпоксидное соевое масло 2 SL 20160,1 Оксистеарат кальция 0,2 Стабилизатор 0,3 Полученные результаты приведены в табл. 21 . Можно сделать вывод, что предлагаемая смесь оказывает светостабилизирующее действие на поливинилхло рид, которое значительно выше, чем светостабилизирующее действие, оказываемое стабилизатором S 3621, при мененным отдельно в соответствующей концентрации. Следует подчеркнуть, что условия выдержки на солнечном свету были особенно жесткими и что продолжител ность светостабилизации предлагаемо смеси на 20-60% больше,- чем продолжительность, достигнутая с применен ем S 3621 . c.Смеси S 3630 - LCS 28603, S 3630 - LCS 28512, S 3630 LCS 285H, S 3630 - LCS 28997, S 3630 - LCS 28601. Готовят такую же композицию, как описано выше, и получают следующие результаты (табл. 22). d.Смеси LCS 26003 - LCS 28507, LCS 26035 - LCS 28507, S Зб28 LCS 28507. Готовят такую композицию, как оп сано выш.е, при 1б2с и получают сле дующие результаты (табл. 23). Предлагаемая смесь заметно прево ходит производные 2-фенилиндола, примененные отдельно в соответствую щей концентрации, е.. Смесь S 3621 - LCS 28507. Готовят такую же композицию, как описано выше, и получают следующие результаты (табл. 2). Приведенные в табл. 2 результат показывают, что с возрастанием вкомпозиции количества LCS 28507 све тостойкость смолы повышается. Это значит, что соединения формулы (II) обладают свойствами, которые дополня ют свойства соединений формулы (I), т. е., что предлагаемые композиции обладают преимуществами соединений формул (I) и (II). 2. Сополимеры винила а. Сополимер винилхлорид-винилиденхлорид (30:70) Композицию готовят при 1б2,5 С и следующем соотношении ингредиентов, вес.ч.: Поливинилхлоридная смола 90 Сополимер винилхлоридвинилиденхлорид10Противоударный агент акрилат-бутадиен-стирольная смола8 Эпоксидное соевое масло Стеарат кальция0,2 Стеарат цинка0,1 Гидрированное сурепное масло1,2 Глицерилтримонтанат О,А Стабилизатор0,3 ci . Смеси S 3621 - LCS 2850, S 3621 - LCS 28507. Получают следующие результаты (табл. 25). Приведенные в табл. 25 результаты показывают значительное улучшение светостойкости, достигнутое вследствие применения предлагаемой . смеси по сравнению со светостойкостью, полученной при применении одного S 3621 в соответствующей концентрации. По-видимому, максимальная : светостойкость достигается при концентрации 0,15 вес.ч. LCS 2850 или LCS 28507, повышение концентрации этих компонентов не приводит к повышению светостойкости смолы. |Ь . Смеси S 3621 - LCS 285М , S 3621 - LCS 28513, S 3621 LCS 28512, S 3621 - LCS , S 3621 - LCS 28588. Получают следуедие результаты (габл. 26). 5ти результаты показывают, что приведенные смеси заметно превосходят S 3621, примененный отдельно в соответствующей концентрации. Г . Смеси S 3621 - LCS 28597, S 3621 - LCS 28601, S 3621 LCS 28603. Получают следующие результаты (табл. 27). в. Смесь LCS 26035 - LCS 28507159Получают следующие результаты (табл. 28). D. Исследование экстрагируемости предлагаемой композиции. Экстрагируемость водой изучают с применением двух типов смол, содержащих в качестве стабилизатора смесь S 3630 - LCS 2850. Эти смолы двух типов представляют собой: обычную композицию на основе поливинилхлорида для бутылок с минеральной водой, содержащую оргаJ ичecкиe соли кальция и цинка, эпоксидное соевое масло и вышеуказанную смесь, или аналогичную композицию, н содержащую различные количества соле в частности значительно большее коли чество соли цинка. Бутылки, изготовленные из указанных композиций, заполняют водой и хранят в печи при 5 С в течение 1 мес. Количество экстрагированного водо 2-(з-метс кси-4-оксифенил)индола (S ЗбЗО) определяют методом колориметрического анализа с.п-диметиламинобензальдеГидом. 216 Количество 2,6-яиметил-3 5-дикар бометокси-1 ,4-дигидропиридина (LCS 2850), экстрагированного водой, определяют путем анализа этого вещества в виде окисленного продукта 2,6-диметил-3,5 дикарбометоксипиридина. Полученные результаты показывают, что Экстрагируемость каждого из компонентов смеси очень незначительна (ниже 5/лг/л). Это значит, что предлагаемую смесь можно применять для стабилизации смол, предназначенных для изготовления тары для пищевых продуктов и напитков, Таким образом, использование предлагаемой стабилизирующей смеси по .сравнению с известной - производ фенилиндолл позволяет улучшить термо- и свето.стабильность гомо- или сополимера вииилхлорида, причем это улучшение достигается применением меньших количеств каждого из соединений, по сравнению с количествами . этих же соединений, применяемых индивидуально. Т а. б л и ц а 1

LCS 28501

LCS 28501

LCS -28501

kЦ

k

k

k

23

3

k

3

3

11

2 3

3

Примечание. Печь при 185 С/

Таблица 3 3 33,55 О1 11235 0,051 111,524 0,11111,52,5,5 Т 1 1 2 2 0,1О 0,050,05 О. 0,1 ,

О

О

0,15

о О

0,15

Продолжение табл,

Таблица 5 1 1 2 1 1 /1 1 /1 2

Таблица 6

2 2 1

3

10

11 8 6

11,5

2,5 1

5 10,5 1

1 6

1,5 6 6 5 6 k 7 8,5 11 Подгора 3ет 3 5 52 2 3 5 8. 3 5 11 8 - CM I I f CO r- r -

- - чО r- . Cr

r-M

- CM -a- vO г«Л rfM ГЛ(v CM r

см tNtM см см

о о о о о о

о о о о сэ о

о о

о о о о о о.

ff г-г-,-,,-

«ЭоCJ

оил

lALT

s

о

1Лил UTN

лл /

о о о о

илил

О 00

ОО

0,15 О О

ОО

ОО

, О 0,15 О

О О0,15 Оо

о оо0,15 о

о ооо0,15

13

11

35

2 2 2 2 2 2

1

8

Ц

2,52,5

1

8

10,5

2,52,5

1

2,58

10

13

1

1

8,5

13

2,55

9,5

13

2,55

1

Таблица 9

10,5

Ц

11

11

; -L

Т а б л и ц а 10

0.

О

о о о

0,1

0,15

0,2

0,2

О 0,15

О

Продолжение табл. 10

16 16 16 10 15 15

5 2 2 2

9

8,5

6

k

12

12

3

Таблица 12

2 2,5k

223

223

2 33,5 8,5

233,5 8,5

О

о о

0,15

О

0,15

о О

0,3

О 0,15 0,15

О

О

0,10

о о о

0,15

0,10

0,10

О

О 0,15

0,25 ОО00О

0,10 0,15 ОО00

0,10 О0,15 обо

10

2 2 2 2

13

23

7 8 8

9 11

23

37

15

16 13

5 3

10,5 13 89

Т лица 15

18,5

13 12 11 11 12 12

10,

3

18

8

3

1

6

2,5

5,5

2,5

12

3

17,5

10

17,5.

10

2,5

Таблица 1(5

1 1 1 2 12 14 18,5 1 1 1 4 10 13 16

1 1 1 2 8 12 14 18

0,15 О

ОО О0,15

ОО

ОО

ОО 0,25ООО1 0,100,15ОО1 0,10О0,15О1 0,10ОО0,151

О1 1 2 3,5 11 . 1315

0,25

0,15112310 0,10

0,25

О 0,10 0,15

1113611,517

18

1 1 1 1 101217

1 1 1 t 1012,516

о

fТаблица 1

Таблица 19

15 5

3 2

18 123,511,512,515 1231012,51 1231012 k 1231011U Таблица 18

33

З Т а б Jt и ц а 20

35

983472

36 Таблица 21

Таблица 22

Таблица 23

0,05

0,1

0,25

0,3

5

Т а б л и ц а 26

39

Таблица 27