СМЕСЬ СТАБИЛИЗАТОРОВ, КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1998 года по МПК C09J163/00 C08K5/35 

Изобретение относится к новой смеси стабилизаторов, пригодной для использования в клеевой композиции.

В процессе ее приготовления, хранения, обработки и конечного применения композиция такого типа подвержена широкому ряду воздействия, которые изменяют ее свойства, обычно нежелательным образом. Температура, атмосферный кислород, свет, а также механическое напряжение, вызванное действием поперечных сил, играют в данном случае важную роль.

При этом были предприняты попытки противодействия данным воздействиям путем использования некоторых стабилизаторов, таких как антиоксиданты, стабилизаторы, используемые при обработке, дезактиваторы металлов и светостабилизаторы.

Известно, например, из патентов US-A-5.008.459, US-A-4,857.572, US-A-4.820.756, US-A-4.741.864 и US-A-4.759.862 о возможности стабилизации эластомерных соединений с применением бис/алкилмеркаптометил/фенолов. В соответствии с US-A-3.658.743 смесь стабилизаторов, которые включают фенол, органический сульфид или сложный тиоэфир, а также эпоксид или фосфит, используют для стабилизации ненасыщенных эластомеров, вулканизируемых с применением серы.

Цель изобретения - изыскание новой смеси стабилизаторов и клеевой композиции, содержащей эту смесь стабилизаторов.

Изобретение касается смеси стабилизаторов, включающей фенольное соединение и эпоксид, отличие которой состоит в том, что в качестве фенольного соединения она содержит a) меркаптометилфенол, имеющий формулу

в которой
n представляет собой 0 или 1, R₁ и R₂ независимо друг от друга представляют собой алкил с 1 - 12 углеродными атомами или радикал, имеющий формулу -CH₂SR₃, в которой R₃ представляет собой алкил с 6 - 18 углеродными атомами, фенил или бензил, и радикалы R₄ независимо друг от друга представляют водород или метил, радикалы R₄, соединенные с одним и тем же кольцом не могут одновременно представлять собой метил-радикалы, и (b) эпоксидированную жирную кислоту, содержащую 3 - 22 углеродных атома или алкилэфир, содержащий 1 - 18 углеродных атомов, массовое соотношение соединений (a) и (b) 10 : 1 или 1 : 10.

При этом в структуре (I) смеси стабилизаторов представляют 0 или 1, R₁ и R₂ независимо друг от друга представляют собой алкилы с 1 - 4 углеродными атомами или радикал, имеющий формулу -CH₂SR₃, R₃ представляло собой алкил с 6 - 12 углеродными атомами и радикалы R₄ независимо друг от друга представляют собой водород или метил, радикалы R₄, присоединенные к одному и тому же кольцу, не могут одновременно представлять собой метил-радикалы или n представляет собой 0, R₁ представляет собой -CH₂SC₈H₁₇, R₂ представляет собой метил, R₃ представляет собой октил и R₄ представляет собой водород, или n представляет собой 0, R₁ представляет собой радикал с формулой -CH₂SR₃, где R₃ представляет собой алкил с 6 - 18 углеродными атомами, фенил или бензил, R₂ представляет собой водород или алкил с 1 - 12 углеродными атомами и R₄ представляет собой водород, или h представляет собой 0, R₁ представляет собой водород или алкил с 1 - 12 углеродными атомами, R₂ представляет собой радикал с формулой -CH₂SR₃, R₃ представляет собой алкил с 6 - 18 углеродными атомами, фенил или бензил и R₄ представляет собой водород, или n представляет собой 0, R₁ представляет собой радикал, имеющий формулу -CH₂SR₃, R₃ представляет собой алкил с 6 - 18 углеродными атомами, фенил или бензил, R₂ представляет собой водород или метил и R₄ представляет собой водород или смесь стабилизаторов содержала компонент (в), который представляет собой смесь эпоксидированных эфиров жирных кислот, в частности, эпоксидированное соевое или льняное масло.

В соответствии с п. (a), т.е. в соединениях с формулой (I), R₁ и R₂ независимо друг от друга могут представлять собой алкилы с 1 - 12 углеродными атомами, например метил, этил, пропил, бутил, гексил, октил, ундецил и додецил, а также соответствующие разветвленные изомеры и также радикал, имеющий формулу -CH₂SR₃, в которой R₃, помимо фенила или бензила, может представлять собой алкил с 6 - 18 углеродными атомами, такими как гексил, октил, нонил, децил, додецил, тетрадецил или октадецил или разветвленный изомер таких радикалов.

Соединения, имеющие формулу (I), а также способы их получения описаны, например, в US-A-4.857.572, упомянутом выше.

Эпоксидированные жирные кислоты и алкилэфиры жирных кислот по п. (b) включают, например, эпоксидированную олеиновую кислоту, линолевую кислоту, линоленовую кислоту, эруковую кислоту, рицинолевую кислоту и брассидиновую кислоту, которые представляют собой свободные или этерифицированные одноатомными или многоатомными спиртами, такими как метанол, бутанол, лауриловый спирт, октиловый спирт, а также пентаэритритол, глицерол, этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, неопентилгликоль, маннитол и сорбитол, кислоты. Вышеуказанные многоатомные спирты могут быть полностью или частично этерифицированы. П. (в) включает также смеси эпоксидированных сложных эфиров высших жирных кислот, таких как эпоксидированное хлопковое масло, касторовое масло, подсолнечное масло или оливковое масло, эпоксидированное талловое или, в частности, эпоксидированное соевое или льняное масло.

Такие соединения представляют собой соединения торгового качества, например, различные соевые масла имеются в распоряжении под фирменным названием Paraplex^® G-60, G-61 и G-62, Flexol^®EPO и Reoplast^® 392.

Изобретение касается и клеевой композиции, содержащей стабилизируемое вещество и смесь стабилизаторов, отличие которой состоит в том, что в качестве стабилизатора она содержит смесь по п. 1, а в качестве стабилизируемого вещества - смолу или эластомер или их смесь при следующем соотношении компонентов: смесь стабилизаторов 0,01 - 10 мас.%, стабилизируемое вещество - остальное. При этом желательно, чтобы композиция в качестве стабилизируемого вещества содержала смесь блок-сополимеров с прямой и разветвленной цепью на основе стирола(бутадиен)-стирола с канифолью или синтетическими углеродными смолами.

Эластомеры, которые включают соединения, соответствующие изобретению, представляет собой:
1. Полидиены, например полибутадиен, полиизопрен, или полихлоропрен; блок-сополимеры, например стирол/бутадиен/стирол или стирол/изопрен/стирол; и такие сополимеры, как акрилонитрил/бутадиен и стирол/бутадиен.

2. Сополимеры моноолефинов и диолефинов, соединенные друг с другом или с другими виниловыми мономерами, например этилен-алкил-акрилат-сополимеры, сополимеры этилена и винилацетата, а также терполимеры этилена с пропиленом и диеном, такие как гексадиен, дициклопентадиен или этилиденнорборнен.

3. Галогеносодержащие полимеры, например полихлоропрен, хлорированный каучук, хлорированный или хлорсульфированный полиэтилен, гомополимеры эпихлоргидрина, полимеры галогенсодержащих виниловых соединений, например поливинилиденхлорид и поливинилиденфторид, а также их сополимеры, такие как винилхлорид-винилиденхлорид, винилхлорид-винилацетат или винилиденхлорид-винилацетат.

4. Полиуретаны, которые представляют собой производные простых полиэфиров и сложных полиэфиров и полибутадиена, имеющие концевые гидрооксильные группы с одного конца и алифатические или ароматические полиизоцианаты с другого конца, а также исходные вещества.

5. Натуральный каучук.

5. Смеси (полимеров) вышеуказанных полимеров.

7. Водные дисперсии натурального или синтетического каучука, например, натурального латекса или карбоксилатный бутадиен-стирольный латекс.

Если необходимо, эти эластомеры используют в форме латексов и они могут быть стабилизированы в такой форме.

При этом целесообразно использовать полибутадиеновый каучук, его сополимеры, такие как бутадиенстирольный каучук блок-сополимеры с прямой или разветвленной цепью, такие как стирол/бутадиен/стирол и стирол/изопрен/стирол, сополимеры этилен/винилацетата или полиуретана.

Смолы, повышающие клейкость, которые в соответствии с изобретением могут включать такие соединения как, например:
природная канифоль, такая как живичная канифоль, древесная смола или канифоль на основе таллового масла;
производные канифоли, такие как эфиры глицерола и эфиры пентаэритрола, в каждом случае гидрированные или негидрированные, диспропорционированные или недиспропорционированные;
синтетические углеводородные смолы с 5 - 9 углеродными атомами;
инденовые смолы, метилинденовые смолы и кумароноинденовые смолы;
терпеновые смолы;
метилстироловые смолы;
фенолоальдегидные смолы;
другие вещества, придающие клейкость, такие как асфальт или бетон;
смеси вышеуказанных смол;
водные эмульсии вышеуказанных смол.

Целесообразно использовать синтетическую углеводородную смолу с 5 - 9 углеродными атомами, канифоль или производные канифоли.

Включение смеси стабилизаторов в соответствии с изобретением в состав эластомеров или смол, повышающих клейкость или эластомеров и смол, повышающих клейкость, может быть осуществлено, например, путем добавления соответствующих растворов стабилизаторов или эмульсий/дисперсий в растворы полимеров или латекс перед осаждением или смешиванием в соответствии с методами, известными в науке перед или в процессе формования или также путем добавления растворенных или диспергированных соединений к полимеру, если происходит последующее испарение растворителя. Смесь стабилизаторов может быть также добавлена в виде саженаполненного каучука, который содержит эту смесь при ее концентрации, например, равной 2,5 - 25,0 мас.%.

Факт возможности успешного использования смеси стабилизаторов для стабилизации смол, повышающих клейкость, в соответствии с изобретением может иметь большое значение с учетом подготовки стабилизированных клеящих веществ, тогда как смолы, повышающие клейкость, являются исходными материалами, для приготовления адгезивов. Таким образом, существует возможность их стабилизации на стадии применения сырьевых материалов, что имеет важное значение с точки зрения технологии процесса.

Клеящие вещества представляют собой, как правило, соединения, включающие эластомер, смолу, повышающую клейкость и воск или масло в качестве дополнительного компонента. Подходящим воском для клеящих веществ является, например, парафиновый воск или микровоск или парафины Fischer-Tropsch, при этом они могут быть природными или синтетическими. Примерами масел являются ароматические нефтяные масла, нафтеновые или парафиновые масла, которые выбирают в зависимости от растворимости и молекулярной массы в соответствии со способом применения.

В соответствии с изобретением особый интерес представляют соединения, которые позволяют использовать термоплавкие клеящие вещества. Эти соединения включают как эластомеры и смолы, повышающие клейкость, так и вышеуказанные вещества, в частности, блок-сополимеры с прямой и разветвленной цепью на основе стирол/бутадиен/стирола или стирол/изопрен/стирола, а также канифоль или синтетические углеводородные смолы. Путем использования смеси стабилизаторов в соответствии с изобретением становится возможным обеспечение эффективной защиты, в частности, термоплавких клеящих веществ этого типа от вышеупомянутых неблагоприятных воздействий, результатом которой является сохранение их первоначальной клейкости и прозрачности или светостойкого цвета в течение длительного периода.

Другими добавками, которые в соответствии с изобретением могут быть использованы в составе данных соединений, являются, например:
1. Антиокислители
1.1. и 1.2. алкилированные монофенолы, например 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2-трет-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-п-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-и-бутилфенил, 2,6-ди-циклопентил-4-метилфенол, 2-/ α -метилциклогексил/-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-октадецил-4-метилфенол, 2,4,6-трициклогексил-фенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол, 2,6-ди-нонил-4-метилфенол, 2,4-диметил-6-/1'-метил-ундецил-1'-ил/фенол, 2,4-ди-метил-6-/1'-метил-трдец-1'-ил/фенол и их смеси;
1.2. Алкилтиометилфенолы, например 2,4-ди-октилтиометил-6-трет-бутилфенол, 2,4-ди-октилтиометил-6-метилфенол, 2,4-ди-октилтиометил-6-эиилфенол, 2,6-ди-додецилтиометил-4-нонилфенол;
1.3. Гидрохинон и алкилированные гидрохиноны, например 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-трет-бутил-гидрохинон, 2,5-ди-трет-амил-гидрохинон, 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол, 2,6-ди-трет-бутил-гидрохинон, 2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидркосианизол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилстеарат, и бис/3,5-ди-трет-бутил-4-гидркосифенил/адипат;
1.4. Гидркосилированные тиодифенилэфиры, например 2,2'-тио-бис/6-трет-бутил-4-метилфенол/, 2,2'-тио-бис/4-октилфенол/, 4,4'-тио-бис/6-трет-бутил-3-метилфенол/, 4,4'-тио-бис/6-трет-бутил-2-метилфенол/, 4,4'-тио-бис/3,6-ди-втор-амилфенол/, и 4,4'-бис/2,6-диметил-4-гидркосифенил/дисульфид;
1.5. Алкилиденбифенолы, например 2,2'-метил-бис/6-третбутил-4-метилфенол/, 2,2'-метилен-бис/6-трет-бутил-4-этилфенол/, 2,2'-метилен-бис/4-метил-6- α -метил-циклогексил)фенол/, 2,2'-метилен-бис/4-метил-6-циклогексилфенол/, 2,2'-метилен-бис-,6-нонил-4-метилфенол/, 2,2'-метилен-бис/4,6-ди-трет-бутилфенол/, 2,2'-этилиден-бис/4,6-ди-трет-бутилфенол/, 2,2'-этилиден-бис/6-трет-бутил-4-изобутилфенол/, 2,2'-метилен-бис/6- α -метилбензил)-4-нонилфенил/, 2,2'-метилен-бис/6-( α,α -диметилбензил)-4-нонилфенол/, 4,4'-метилен-бис/2,6-ди-трет-бутилфенол/, 4,4'-метилен-бис/6-трет-бутил-2-метилфенол/, 1,1-бис/5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метил-фенил/-бутан, 2,6-бис/3-трет-бутил-5-метил-2-гидроксибензил/-4-метилфенол, 1,1,3-трис/5-трет-бутил-4-гидркоси-2-метилфенил/бутан, 1,1-бис/5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил/-3-n- додецилмеркаптобуиан, этиленгликоль-бис/3,3-бис(3'-трет-бутил-4'- гидроксифенил)бутират/, бис/3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил/ дициклопентадиен, бис/2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилбензил) -6-трет-бутил-4-метилфенил/терефталат, 1,1-бис/3,5-диметил-2-гидроксифенил/бутан, 2,2-бис/3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксифенил/пропан, 2,2-бис/5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил/-4-n- додецилмеркаптобутан и 1,1,5,5-тетра/5-трет-бутил-4-гидркоси-2- метилфенил/пентан;
1.6. O-, N- и S-бензил-соединения, например 3,5,3',5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дигидрокси-дибензилэфир, октадецил-4-гидрокси-3,5-ди-метилбензилмеркаптоацетат, трис/3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил/амин, бис/4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил/дитиотерефталат, бис/3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил/сульфид, и изооктил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмеркаптоацетат;
1.7. Гидроксибензилированные малонаты, например диоктадецил-2,2-бис/3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксибензил/малонат, диоктадецил-2-/3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метиобензил/малонат, ди-додецилмеркаптоэтил-2,2-бис-/3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил/ малонат, ди-/4-(1,1,3,3-тетраметилбутил/фенил/-2,2-бис/3,5-ди- трет-бутил-4-гидроксилбензил/малонат;
1.8. Ароматические соединения на основе гидроксибензила, например 1,3,5-трис/3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил/-2,4,6- триметилбензол, 1,4-бис/3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил/-2,3,5,6 -тетраметилбензол, 2,4,6-трис/3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил/ фенол;
1.9. Соединения на основе триазина, например 2,4-бис-октилмеркапто-6-/3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино/- 1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис/3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксианилино/-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис/3,5- ди-трет-бутил-4-гидроксифенокси/-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис/3,5-ди- трет-бутил-4-гидроксифенокси/-1,2,3-триазин, 1,3,5-трис/3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил/изоцианурат, 1,3,5-трис/4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-ди-метилбензил/изоцианурат, 2,4,6-трис/3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилэтил/-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис/3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил/гексагидро- 1,3,5-триазин и 1,3,5-трис/3,5-дициклогексил-4-гидроксибензил/ изоцианурат;
1.10. Бензилфосфонаты, например 2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диэтил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил 5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилбензилфосфонат и кальцевая соль моноэтил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоната;
1.11. Ациламинофенолы, например анилид 4-гидроксилауриновой кислоты, анилид 4-гидроксистеариновой кислоты и октил N-/3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил/карбамат;
1.12. Сложные эфиры β -/3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил/пропионовой кислоты с одноатомными или полиатомными спиртами, например с метанолом, этанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритолом, трис/гидроксиэтил/изоциануратом, диамид N, N'-бис/гидроксиэтил/оксалиновой кислоты, 3-тиаундеканол, 3-тиапентадеканол, триметилгександиол, триметилпропан и 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло/2.2.2/октан;
1.13. Сложные эфиры β -/5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил/пропионовой кислоты с многоатомными или одноатомными спиртами, например с метанолом, этанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, петаэритритолом, трис/гидрокси/этилизоциануратом, диамидом N,N'-бис/гидроксиэтил/оксалиновой кислоты, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном и 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло/2.2./октаном;
1.14. Сложные эфиры β -/3,5-дициклогексил-4-гидроксифенил/пропионовой кислоты с одноатомными или многоатомными спиртами, например с метанолом, этанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритолом, трис/гидрокси/этилизоциануратом, диамидом N,N'-бис/гидроксиэтил/оксалиновой кислоты, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном и 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло/2.2.2/октаном;
1.15. Сложные эфиры 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилуксусной кислоты с одноатомными или многоатомными спиртами, например с метанолом, этанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритолом, трис/гидрокси/этилизоциануратом, диамидом N, N'-бис/гидроксиэтил/оксалиновой кислоты, 3-тиаунлеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном и 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло/2.2.2/октаном;
1.16. Амиды β -/3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил/пропионовой кислоты, например N,N'-бис/3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил/ гексаметилендиамин, N,N'-бис/3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил/триметилендиамин и N,N'-бис/3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил/гидразин.

2. Поглотители ультрафиолетовых лучей и светостабилизаторы
2.1. 2-/2'-гидроксифенил/бензотриазолы, например 5'-метил-3',5'-ди-трет-бутил-, 5'-трет-бутил-, 5'-/1,1,3,3-тетраметилбутил/-, 5-хлоро-3',5'-ди-трет-бутил-, 5-хлоро-3'-трет-бутил-5'-метил-, 3'-вторбутил-, 4'-октокси-, 3', 5'-ди-трет-амил, 3', 5'-бис/ α,α -диметилбензил/-, смесь 5-хлоро-3'-трет-бутил-5'-| 2-октилоксикарбонилэтил/- и 5-хлоро-3'-трет-бутил-5'-/2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил/-, 5-хлоро-3'-трет-бутил-5'-/2-метоксикарбонилэтил/-, 3'-трет-бутил-5'-/2-метоксикарбонилэтил/-, 3'-трет-бутил-5'- /2-октиоксикарбонилэтил/-, 3'-трет-бутил-5'-/2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил/-, 3'-додецил-5'-метил- и 3'-трет-бутил-5'-/2-изооктилоксикарбонилэтил/-2'-гидроксифенил- 2H-бензотриазол/2/, 2,2'-метилен-бис-/4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-6-бензотриазо-2- илфенол/; продукт трансэтерификации 2-/3'-трет-бутил-5'-(2-метоксикарбонилэтил)-2'-гидроксифенил/-2H- бензотриазола и полиэтиленгликоля 300;
/R-CH₂CH₂-COO(CH₂)₃/₂,
где
R = 3'-трет-бутил-4'-гидрокси-5'-2H-бензотриазол-2- илфенил;
2.2. 2-Гидроксибензофенон, например 4-гидрокси, 4-метокси, 4-октокси, 4-доцилокси, 4-додецилокси, 4-бензилокси, 4,2',4'-тригидрокси и 2'-гидрокси-4,4'-диметокси-производная;
2.3. Сложные эфиры замещенных или незамещенных бензойных кислот, например 4-трет-бутил-фенилсалицилат, фенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензоилрезорцинол, бис/4-трет-бутил-бензоил/резорцинол бензоилрезорцинол, 2,4-ди-трет-бутилфенил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидркосибензоат, гексадецил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, октадецил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат и 2-метил-4,6-ди-трет-бутилфенил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидркосибензоат;
2.4. Акрилаты, например этил и изооктил α -циано- β,β -дифенилакрилат, метил α -карбометоксициннамат, метил и бутил α -циано- β -метил-р-метоксициннамат, метил α -карбометокси-р-метоксициннамат и N- / β -карбометокси- β -циановинил/-2-метилиндолин;
2.5. Никелевые соединения, например комплексные соединения на основе никеля 2,2'-тио-бис/4-(1,1,3,3-тетра-метилбутил/фенол/, такие как 1 : 1 или 1 : 2 комплексные соединения, при желании с включением лиганд, таких как n-бутиламин, триэтаноламин, или N-циклогексилдиэтаноламин, дибутилдитиокарбамат никеля, никелевые соли моноалкильных эфиров 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилфосфоновой кислоты, такие как метиловый или этиловый сложный эфир, никелевые комплексные соединения кетоксимов, такие как 2-гидрокси-4-метилфенилундецилкетоксим и никелевые комплексные соединения 4-фенил-4-лаурил-5-гидроксипиразол, при желании с включением лиганд;
2.6. Пространственно затрудненные амины, например бис/2,2,6,6-тетраметил-пиперидил/себакат, бис/2,2,6,6-тетраметилпиперидил/сукцинат, бис/1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил/себакат, бис/1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил/n-бутил-3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксибензилмалонат, продукт конденсации 1-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, продукт конденсации N,N'-бис/2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил/-гексаметилендиамина и 4-трет-октиламино-2,6-дихлоро-1,3,5-s-триазина, трис/2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил/нитрилоацетат, тетракис/2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил/-1,2,3,4-бутантетраоат, 1,1'-/1,2-этандиил/бис/3,3,5,5-тетраметилпиперазинон/, 4-бензоил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, бис/1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил/ 2-n-бутил-2-/2-гидрокси-3,5-ди- трет-бутил-бензил/малонат, 3-n-октил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8- триазаспиро/4.5/декан-2,4-дион, бис/1-октилокси-2,2,6,6- тетраметилпиперидил/себакат, бис/1-октилокси-2,2,6,6- тетраметилпиперидил/сукцинат, продукт конденсации N,N'-бис/2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил/гексаметилендиамина и 4-морфолино-2,6-дихлоро-1,3,5-триазина, продукт конденсации 2-хлоро-4,6-/4-n-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидил/-1,3,5- триазина и 1,2-бис/3-аминопропиламино/этана, продукт конденсации 2-хлоро-4,6-ди/4-n-бутиламино-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил/- 1,3,5-триазина и 1,2-бис-/3-аминопропиламино/этана, 8-ацетил-3-додецил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро/4.5/декан- 2,4-дион, 3-додецил-1-/2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил/- пирролидин-2,5-дион и 3-додецил-1-/1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил/- пирролидин-2,5-дион;
2.7. Диамид оксалиновой кислоты, например 4,4'-диоктилоксиоксаанилид, 2,2'-диоктилокси-5,5'-ди-трет-бутилоксанилид, 2,2'-ди-додецилокси-5,5'-ди-трет-бутилоксанилид, 2-этокси-2'-этил-оксанилил, N,N'-бис/3-диметиламинопропил/оксаламид, 2-этокси-5-трет-бутил-2'-этил-оксанилид и его смесь с 2-этокси-5,4'-ди-трет-бутилоксанилидом, и смеси о- и р-метокси- и также о- и р-этокси-двузамещенных оксанилидов;
2.8. 2-/2-гидроксифенил/-1,3,5-триазины, например 2,4,6-трис/2-гидрокси-4-октилокси-фенил/1,3,5-триазин, 2-/2-гидрокси-4-октилоксифенил/-4,6-бис/2,4-диметилфенил/-1,3,5- триазин, 2-/2,4-дигидроксифенил/-4,6-бис/2,4-диметилфенил/-1,3,5-триазин, 2,4-бис/2-гидрокси-4-пропилоксифенил/-6-/2,4-диметилфенил/- 1,3,5-триазин, 2-/2-гидрокси-4-октилоксифенил/-4,6-бис/4-метилфенил/-1,3,5-триазин, 2-/2-гидрокси-4- додецилоксифенил/-4,6-бис/2,4-диметилфенил/-1,3,5-триазин, 2-/2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-бутилоксипропил-окси)фенил/- 4,6-бис-/2,4-диметилфенил+-1,3,5-триазин, 2-/2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-октилоксипропилокси)фенил/ -4,6-бис/2,4-диметилфенил/-1,3,5-триазин.

3. Дезактиваторы металла, например диамид N,N'-дифенилоксалиновой кислоты, N-салицилал-N'-салицилоилгидразин, N₁,N¹-бис/салицилоил/-гидразин, N₁, N¹-бис/3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил/ гидразин, 3-салициоиламино-1,2,4-триазол, дигидразид бис/бензилиден/оксалиновой кислоты, оксанилид, дигидразид изофталевой кислоты, бисфенилгидразид себациновой кислоты, дигидразид N₁, N¹-диацеталадипиновой кислоты, дигидразид N₁,N¹-бис-салицилоилоксалиновой кислоты и дигидразид N₁, N¹-бис-салицилоилтиопропионовой кислоты.

4. Фосфиты и фосфониты, например трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, трис/нонилфенил/фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дистеарилпентаэритритолдифосфит, трис/2,4-ди-трет-бутилфенилфосфит, диизодецилпентаэритритолдифосфит, бис/2,4-ди-трет-бутилфенил/пентаэритритолдифосфит, бис/2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил/пентаэритритолдифосфит, бис-изодецилоксипентаэритритолдифосфит, бис/2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил/пентаэритритолдифосфит, бис/2,4,6-три-трет-бутилфенил/петаэритритолдифосфит, тристеарилсорбитолтрифосфит, тетракис/2,4-ди-трет-бутилфенил/-4, '-бифенилендифосфонит, 6-изооктилокси-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12H-дибенз/d, g/- 1,2,3-диоксафосфосин и 6-фтор-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12-метилдибенз/d,g/-1,3,2- диоксафосфосин.

5. Перекисные соединения, например сложные эфиры β -тиодипропионовой кислоты, например, лаурил, стеарил, миристил или тридецилэфир, меркаптобензимидазол, цинковая соль 2-меркаптобензимидазола, дибутилдитиокарбамат цинка, диоктадецилдисульфид и пентаэритритол тетракис/ β -додецилмеркапто/пропионат.

6. Полиамидные стабилизаторы, например соли на основе меди в сочетании с иодидами и/или фосфорсодержащими соединениями и соли двухвалентного марганца.

7. Основные костабилизаторы, например меламин, поливинилпирролидон, дициандиамид, триаллилцианурат, производные мочевины, производные гидразина, амины, полиамиды, полиуретаны, соли щелочных металлов и соли щелочноземельных металлов на основе высших жирных кислот, например, стеарат кальция, стеарат цинка, бегенат магния, стеарат магния, рецинолеат натрия, пальмитат калия, пирокатехинат сурьмы или олова.

8. Зародыши кристаллизации, например 4-трет-бутилбензойная кислота, адипиновая кислота и дифенилуксусная кислота.

9. Наполнители, например карбонат кальция, силикаты, стекловолокна, тальк, каолин, слюда, сульфат бария, оксиды металлов и гидрооксиды металлов, углеродная сажа и графит.

10. Другие добавки, например пластификаторы, смазочные материалы, эмульгаторы, пигменты, флуоресцирующие отбеливающие агенты, стабилизаторы пламени, антистатики и аэрозольные вещества.

11. Сшивающие агенты, такие как органические перекисные соединения, сера, оксид цинка, стеариновая кислота и ускорители вулканизации.

Нижеследующие примеры более подробно иллюстрируют изобретение. Содержание веществ выражено в весовых частях или в весовых процентах.

Пример 1. Приготовление смеси стабилизаторов.

Смеси стабилизаторов могут быть приготовлены путем простого перемешивания компонентов (a) и (b) в любых возможных весовых соотношениях. Более подробное описание методики заключается в нагревании смеси до 120^oC при перемешивании, последующем выдерживании при этой температуре в течение двух часов и охлаждении. Таким образом, полученные смеси стабилизаторов в сущности не имеют запаха.

Пример 2. Приготовление и старение термоплавкого клея.

a/ 100 частей ESCOREZ^® 5380 (синтетическая гидрированная углеводородная смола в виде смолы, повышающей клейкость/, 50 ч. SHELLFLEX^® 451 (нафтеновое минеральное масло в виде пластификатора) и (если целесообразно) смесь стабилизаторов в количестве, указанном ниже, перемешивают при 175^oC при перемешивании в лабораторном смесителе до получения гомогенного расплава. 50 ч. CARIFLEX^® 1107 (блок сополимер с прямой цепью на основе стирол/изопрен/стирола в виде эластомера) добавляют порциями в расплав. По прошествии 2 ч. процедуру перемешивания завершают. Образцы, состоящие из 20 ч. помещают в стеклянные чашки, которые накрывают алюминиевой фольгой. Старение образцов происходит в печи с циркуляцией воздуха при 170^oC в течение 3 дн. Результаты представлены в табл. 1.

A представляет собой соединение с формулой (I), в которой n представляет собой 0, R₁ представляет собой -CH₂SC₈H₁₇, R₂ представляет собой метил, R₃ представляет собой октил и радикалы R₄ представляют собой водород; B представляет собой эпоксидированное соевое масло ( Reoplast^® 392).

b) Процедуры, описанные в п. a), повторяют за исключением того, что используют 50 ч. FINAPRENE^® 424 (блок-сополимер на основе стирол/изопрен/стирола с разветвленной цепью). Результаты представлены в табл. 2.

Из табл. 1 и 2 следует, что способность к стабилизации соответствующей смеси выше действия отдельных компонентов A и B.

Изобретение относится к органической химии, в частности к получению новой смеси стибилизаторов, которые могут быть использованы в клеевых полимерных композициях. Смесь стабилизаторов содержит: а) меркаптометилфенол формулы (I)

где n = 0 или 1, R₁ и R₂ независимо друго от друга представляют собой алкил с 1 - 12 атомами углерода или радикал, имеющий формулу -CH₂SR₃, в которой R₃ представляет собой алкил с 6 - 18 углеродными атомами, фенил или бензил и радикалы R₄ независимо друг от друга представляют собой водород или метил, радикалы R₄, присоединенные к тому же кольцу, которые не могут одновременно представлять собой метилрадикалы и б) эпоксидированная жирная кислота с 3 - 22 углеродными атомами или алкилэфир на основе этих кислот с 1 - 18 углеродными атомами в массовом соотношении 10 : 1 или 1 : 10. Клеевая композиция включает смесь стабилизаторов и стабилизируемое вещество - смолу или эластомер или их смесь при соотношении смеси стабилизаторов 0,01 - 10 мас.% и стабилизируемое вещество - остальное. 2 с. и 7 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Смесь стабилизаторов, включающая фенольное соединение и эпоксид, отличающаяся тем, что в качестве фенольного соединения она содержит а) меркаптометилфенол, имеющий формулу

в которой n = 0 или 1;
R₁ и R₂, независимо друг от друга, - C₁ - C_1 2-алкил или радикал, имеющий формулу -CH₂SR₃, в которой R₃ - C₆ - C_1 8-алкил, фенил, бензил;
радикалы R₄, независимо друг от друга, - водород или метил, причем радикалы R₄, присоединенные к одному и тому же кольцу, не могут одновременно представлять собой метил,
а в качестве эпоксида она содержит б) эпоксидированную жирную кислоту с 3 - 22 атомами углерода или алкилэфир на основе этих кислот с 1 - 18 атомами углерода, при этом компоненты а) и б) находятся в массовом отношении 10 : 1 или 1 : 10. 2. Смесь стабилизаторов по п.1, в которых n = 0 или 1;
R₁ и R₂, независимо друг от друга, - C₁ - C₄-алкилы или радикал, имеющий формулу - CH₂SR₃, R₃ - C₆ - C_1 2-алкил и радикалы R₄, независимо друг от друга, - водород или метил, причем радикалы R₄, присоединенные к одному и тому же кольцу, не могут одновременно представлять собой метилрадикалы. 3. Смесь стабилизаторов по п.1, где n = 0; R₁ - -CH₂SC₈H_1 7; R₂ - метил; R₃ - октил и R₄ - водород. 4. Смесь стабилизаторов по п.1, где n = 0; R₁ - радикал с формулой -CH₂SR₃, где R₃ - C₆ - C_1 8-алкил, фенил или бензил; R₂ - водород или C₁ - C_1 2-алкил и R₄ - водород. 5. Смесь стабилизаторов по п.1, где n = 0; R₁ - водород или C₁ - C_1 2-алкил; R₂ - радикал с формулой - CH₂SR₃; R₃ - C₆ - C_1 8-алкил, фенил или бензил и R₄ - водород. 6. Смесь стабилизаторов по п.1, где n = 0; R₁ - радикал, имеющий формулу -CH₂SR₃; R₃ - C₆ - C_1 8-алкил, фенил или бензил, R₂ - водород или метил и R₄ представляет собой водород. 7. Смесь стабилизаторов по п.1, где б) представляет собой смесь эпоксидированных эфиров жирных кислот, в частности эпоксидированное соевое или льняное масло. 8. Клеевая композиция, содержащая стабилизируемое вещество и смесь стабилизаторов, отличающаяся тем, что в качестве стабилизатора она содержит смесь по п.1, а в качестве стабилизируемого вещества - смолу, или эластомер, или их смесь при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Смесь стабилизаторов - 0,01 - 10,0
Стабилизируемое вещество - Остальное
9. Композиция по п.8, отличающаяся тем, что в качестве стабилизируемого вещества она содержит смесь блоксополимеров с прямой и разветвленной цепью на основе стирола(бутадиен)стирола с канифолью или синтетическими углеводородными смолами.