Полимерная композиция Советский патент 1982 года по МПК C08L27/06 C08K5/34 

R - водород, алкил , алкенил Со, или фенил, при условии, когда метил и водород, R2.e является алкилом или фенилом, при следующем соотношении компоненто вес,ч.: Винилхлоридная смола100 Стабилизатор0,05-1 Соединения, отвечающие приведенным формулам, являются новыми: 2,6-ди eтил-3,5-Дикарбоаллилокси-1 ,+-дигидропиридин (1) 2,6-диметил-3,5-Дикар6опропаргилокси-1 ,4-дигидропиридин (2) 2,6-диметил-З 5-Ди-(2 -карбохлоргэтокси)-1,А-дигидропиридин (3) 2 ,6-диметил-З , -карбометокси-бензилокси)-1 ,4-дигидропиридин (А) 2,6-диметил-З,(2 -карбохлор-бензилокси)-1,-дигидропиридин (5) 2,6-диметил-З,(2-карбометил-бензилокси)-1 ,-дигидропиридин ( 2,6-диметил-3,5-ди- С -карбохлор-бензилокси) -1 ,-дигидропиридин (7) 2 ,6-диметил-3,5-дикарббметокси- -гексил-1 ,-дигидропиридин (8) 2,6-димеТил-З,5-Дикарбометокси-4-пропил-1,-дигидропиридин (9) 2,k,6-триметил-3,5-Дикарбофенокси -1,4-дигидропиридин (10) 2,А,6-триметил-3, С -карбометилфенокси)-1,4-дигидропиридин (11 2,4,6-триметил-3,5-ликарбобензилокси-1 ,+-дигидропиридин (12) 2,k,6-триметил-3,5-ди карбоаллилокси-1 ,-дигидропиридин (13) 2,4,6-триметил-З,5-ДИ-(-карбохлор-бензилокси)- 1 ,4-дигидропиридин (lit) 2,6-диметил-3 5-дикарбометокси- -(1-пропенил)-1 ,4-ди гидропиридин (.15 2,6-дибензил-3,Б-дикарбоэтокси-1,4-дигидропиридин (16) 2,6-ди-(3-бутенил)-3,5-дикарбометокси-1 , -дигидрОпиридин (1) 2,6-дифенил-3,5-дикарбометокси 1 ,4-дигидропиридии (18) 2,6-диметил-3,(2-карбохлор-2 -этокси-этокси)-1,4-дигидропиридин t19) 2,6-дитридецил-3,5-дикарбометокси -1,4-дигидропиридин (20) В отличие от указанных соединения перечисленные ниже, являются извест ы веществами, но они рассматриваются, как новые стабилизаторы для поли винилхлорида : 2,6-диметил-З,5-Дикарбобензилокси-1,Ц-дигидропиридин (21) 2,6-диметил-3.5-Ди карбоциннамилокси-1,-дигидропиридин (22) 2,6-диметил-З,5-дикарбометокси-4-фенил-дигидропиридин (23) 2,6-дифенил-3,5-Дикарбоэтокси- 1 ,4-дигидропиридин (2) 2,6-диметил-З,5-Ди-(2-карбометокси-этокси)-1,4-дигидроЬиридин (25) 2 ,6-диметил-З,5-ДИ- (2 -карбоэтокси-этокси)-1,4-дигидропиридин (26) 2,6-диметил-З,5-ДИ-(2-карбобутокси-этокси)-1,4-дигидропиридин (27) 2,6-диметил-З,5-ДИ-(2 -карбофенокси-этокси)- 1, (-ди гидропиридин (28) 2,4,6-триметил-3 5-ДИ карбометокси-1,4-дигидропиридин (29) Предлагаемые соединения обладают рядом преимуществ по сравнению с известными. Эти стабилизаторы могут |1рименяться в меньших количествах, чем известные стабилизаторы,. Такая возможность использования меньшего количества стабилизаторов представляет собой ценное качество в случае получения тары для пищевых и питьевых продуктов. Помимо уменьшения стоимости следует также учитывать, что при уменьшении концентрации стабилизатора понижается также количество стабилизатора, экстрагируемое в пищевые и питьевые продукты. Кроме этого, предлагаемые соединения демонстрируют фотостабилизирующую способность, которая является весьма значительной, и в результате улучшается сопротивление смолы действию солнечного света, т.е. понижается тенденция к потемнению. В случаях, требующих применение красителя, дигидропиридйны улучшают основной цвет и значительно повышают стабильность окрашивания. Предлагаемые дигидропиридйны обладают антиокислительными свойствами, которые пре;восходят антиокислительные свойства фенолов, которые являются наиболее широко распространенными антиоксиадантами для винильных смол (например 2,6-дитретбутил-4-метил-фенол). Кроме того, дигидропиридйны могут использоваться в качестве вторичных стабилизаторов в смолах, содержащих в качестве первичных стабилизаторов кальциевые, кальций-цинковые соли и 59 барий-кадмиевые соли. При этом они .позволяют,по сравнению с 2-Оенил-индолом, используемым в таких же условиях, понизить содержание металла в смоле, что не сопровождаетей воздействием на термостабильность смолы, Особенно ценными среди предлагаемых соединений являются следующие стабилизаторы: 2,6-диметил-3,5 дикарбоаллилокси-1,4-дигидропирида4н (11 2,6-диметил-3,5 Дикарбопропаргилокси-1 . -дигидропиридин (2) 2,6-диметил-3,5Дикapбoбeнзилoкcи -1,4-дигидропиридин (21) 2,,6-триметил-3 З/У карбометокси- ,-дигидропиридин (29) Предлагаемые стабилизаторы имеют малую токсичность. Острую токсичность стабидизаторов измеряют определением дозы вещества, которая вызывает смерть 50 испытуемых животных (LD50). На мышах и крысах L050 выше 2 г/кг, при этом в течение 15 дней не наблюдается симптомов токсикации. Пример 1, Статическую термо стабильность изучают по методике Гар нера. В качестве контрольного соединения используют 2-фенил-индол. Ста билизатор (дигидропиридин или 2-йенил-индол) и другие ингредиенты смешивают с порошкообразными винильными 1 смолами и полученные смеси каландруют при 1бО С с получением жесткихлистов. Затем эти листы нагревают в термостатированной печи (185 или 210°с) в течение различных промежутков времени до немала карбонизации. Окрашивание образцов сравнивают по стандарт ной шкале окрашивания, известной как шкала Гарднера, и выражают сравнитель|НЫми обозначениями, принятыми в этой шкале. Исследование проводят на композиции следующего состава, вес.ч.: Поливинилхлорид 100 Тротнвоударная (акриловая) смола 9 Эпоксидное соевое масло0,2 SL 20160,1 Стабилизатор, моль 0,3 или 1,55x10 SL 2016 представляет собой раствор 2-этил-гексаноата цинка в смеси углеводородов, кипящих в интервале 158-1В4с. Первую серию опытов проводят при со смолой, содерхощей 0,3 вес.ч. стабилизатора, причем листы вынимают из печи как{дые три минуты в течение 21 мин. Результаты опытов представлены в табл. 1. Таблица 1

2-фенил-ин3,5 10,5 13 1 Обгорание Обгорание Обгорание Обгорание 10,5Обгорание 11Обгорание Т Обгорание

11

н11

11

ин12

11

ин11

Приведенные результаты указывают на улучшенную термостабилизирующую способность дигидропиридинов по сравнению с 2-Ленилиндолом по крайней мере в течение 12 мин.

Окрашивание смол, стабилизированных соединениями 1, 2, Ц, 5 и 21 происходит в Значительно более ниякой степени в течение 0-3 мин. Соединения 1, 2, 3, 16 и 17 значительно пре90638i

10 Продолжение табл. 1

11

2 2

- 13

||

13

2 2

17 10

13

восходят по своим характеристикам 2-феНИЛ-ИНДОЛ.

Вторую серию опытов проводят при , используя смолу, содержащую 0,3 части стабилизатора, причем образцы вынимают из печи капдые 6 мин f течение 2 мин и затем через ках{дые 3 мин в течение k2 мин (или до карбонизации).

Результаты исследований предсТс в лены в табл. 2.

Таблица

11

2-фенил-ин- 113513

дол

Приведенные результаты демонстрируют превосходство дигидропиридинов по сравнению с 2-фенил-индолом в течение 30 мин.

Проводят серию опытов при , используя смолы, содёрх{ащие эквимолекулярные количества дигидропиридинов или 2-фенил-индола, а именно, k68 1 1 1 1 6 8 11 1 510 11 1,10 13 6112 10 13 1 2-фенил-ин- 1 2 3 дол При использовании дигидропиридинов а эквимолекулярном количестве по сравJ2

90638

Продолжение табл. 2

I 15 15 16 16 Обгорание

1,55 X . В этом случае образцы таюхе вынимают из печи каждме 6 мин в течение общего времени, равного 2k мин и затем каждые 3 мин в течение Ц2 мин (или до карбонизации)

Результаты опытов представлены в табл. 3.

Таблица 3 11 15 11 15 13 1 Обго1 I 6 16 нению с 2-фенил-индЬлом они в течение 30 мин демонстрируют более высокую термостабилизирующую способность по сравнению с последним соединением. Пример 2, Изучение длительности термостабилизации. Такое исследование проводят с использованием винилхлоридных смол, которые применяются для производства бутылей для минеральной воды, а имен но смол, содержащих стеараты кальция и цинка, эпоксидное соевое масло и либо 2-фенил-индол, или дигидропиридин (соединение 1). Проводят следующие серии onbfToe при использовании различных смол. Смолу перемешивают в цилиндрическом смесителе и измеряют следующие параметры: стабильность цвета, т.е. промежуток времени между началом смешивания и первым видимым изменением цвета смолы, термостабильность, т.е. промежуток времени между началом смешивания и карбонизацией смолы. Для смолы, содержащей 0,2% стабилизатора, обнаружено после смешивания при 200°С, что смола, содержащая 2-фенйл-индол в качестве стабилизатора, изменяет цвет через 3 мин и карбо низируется через 15 мин, тогда как смола, содержащая 2,6-диметил-3,5-дикарбоаллилокси-1 ,4-дигидропиридин (со единение 1) изменяет цвет через пять

минут и карбонизируется через 13,3 мин.

Проводят исследование цвета смолы jj после каждого прохождения (всего З) через воздуходувный экструдер, причем 0,29 0,29 0,29 Стеарат кальция 0,29 0,32 0,32 0,32 Стеарат цинка 0,32 2-Фенил-индол 0,15 0,15 0,075 0,05 Соединение 1 Аналогичные опыты приводят к полу- , чению следующих результатов (смешиваПоставлены опыты со смолами, содержащими большее количество стеарата цинка. Количества стеарата цинка и кальция, а также стабилизаторов, используемые в этой серии, представлены в Табл. 4.

Таблица k в качестве формы применяют цилиндрическую колбу (250 мл) Испытывают четыре образца смолы, первый из которых содержит 0,2 2-фенил-индола, а другие 0,2%, 0,03% и 0,015% соединения 1 соответственно. После первого прохождения колба имеет для всех четырех смол бриллиантовый ярко голубой цвет. После второго прохождения колба выполненная из смолы, содер}; ащей 2-Ленил-индол изменяет голубой цвет на зеленый, тогда как три других колбы не меняют своей окраски. После третьего прохождения колба, соответствующая смоле стабилизированной 2-фенил-индолом, становится зеленовато-голубой, тогда как три оставшиеся колбы все еще имеют бриллиантовый ярко голубой цвет. На основании полученных наблюдений делают следующие выводы. При одинаковых концентрациях соединение 1 обеспечивает получение винильной смолы, обладающей цветовой стабильностью значительно превосходящей стабильность, получаемую при использовании 2-фенил-индола. При концентрации 0,015% соединение 1 в несколько раз превосходит по активности 2-фенил-инДОЛ, используемый в концентрации 0,2%. 0,29 0,29 0,29 0,29 0,15 0,32 0,32 0,15 -0,32 0,03 0,015 0,15 0,15 0,075 ние при ), представленных в .табл. 5.

90638 4

15

Свойства

.п: :п: 1:{: ;1: 1л::г ;Б:

ЗЗ +ЗЗЗ 13

9 8,5 8 8 8 8 15 7 5

Полученные результаты показывают, что улучшение стабильности цвета при использовании соединения 1 весьма высокое, причем это соединение в 1015 раз более эффективно, чем 2-фенил-индол. Соединение 1 не оказывает прямого влияния на термостабильность но оно позволяет путем сохранения цвета понизить количество стеарата цинка и также повысить термостабильность.

Исследование цвета смолы после каждого прохождения через воздуходувный экструдер ясно показывает различное поведение смол, содержащих соединение 1 .

Смазка, выпускаемая фирмой Хехст.

Результаты исследований пред- ставлены в табл. 7.

16

Т а

лица 5

Составы

П р и м е рЗ . Исследование стабилизации пластифицированных винилхлоридных смол.

Исследование проводят прессованием пластин из листов, которые получают смешиванием в течение 5 мин при 180 С, причем прессование также проводят в течение 5 мин, но при . изучают продолжительность стабилизации цвета, продолжительность термостабилизации, а также цвета прессован ной пластины.

Используют смолы, состав которых приведен в табл. 6.

Таблица 6

Свойства

: J::: J:::II:; ::L:II:I:L:I: ::I Цветостабильность, 52535 Термостабильность, Следует отметить, что соединение оказывает благоприятное влияние на стабильность пластины из пластифицированной смолы, поскольку оно увели|цивает промежуток времени с начала (обработки до первого видимого измeнe 2o ния цвета и увеличивает промежуток времени между началом обработки и карбонизацией смолы. Исследование цвета различных смол показывает, что добавление соедине- 25 ния 1 оказывает благоприятное влияние на основной цвет, причем достигается бесцветность. . Пример Ц. Изучение стабилиза,ции винилхлоридных сополимеров. ,„ СтабилизаторВремя О 2 it б Нет1,5 2 Ц 11,5 281 1 i 10 V « . « « MV«« в.- ------ ей.- - ----- Эти результаты показывают термо- стабилизирующие свойства соединения 28. Гибкий сополимер хлорвинила с ви-45 нилацетатом. Готовят смесь следующего состава, вес.ч.: . Сополимер хлорвинилаjo с винилацетатом 100 Диоктилфталат60 Меламии2 Стеарат кальция2 Стабилизатор О или 0,2 Смолу превращают в гель в течение 5 мин при 120С и листы нагревают при в печи.

Таблица 7

Составы А I 5 2535 - 5030 +52035 5030 552550 Изучение статической термостабильности винилхлоридных сополимеров проводят согласно методу Гарднера, Твердый сополимер винилхлорида с Готовят смесь состава, вес,ч.: Сополимер хлорвинила с винилацетатом 80 Поливинилхлорид 20 Стеарат кальция 0,5 Стабилизатор О или 0,1 Листы нагревают в вентилируемой печи при l85°C и полученные результаты представлены в табл. 8. Таблица 8 , мин 8 Гю l2 u 13 17 18 18,5 12 . 13 15 17 - - - -.------- - - - - -- - Полученные результаты представлены в табл. 9Т.аблица9 1 СтабилизаторВремя, мин ГIГ( О 1 30 I «tn 1 50 I 60 13 14 17 281 2 6 12 15 21 1 1 3 8 15 1Г 261215 : Гибкий сополимер хлорвинила с винилацетатом.

19

Готооят смесь; состав вес.ч.

Сополимер хлорвинила

с винилацетатом 100

90638 120

Жесткий сополимер хлорвинила с винилденхлоридом.

Готовят смесь состава, вес.ч.:

21

Стабилизатор

О I zl б I 8 I 10 J12

1 1 10 13 15 18

Сравнение со стабилизатором 1,

Стабилизатор G 1 представляет со5ой смесь 1,+-бутандиол-|Ь-аминокротоната с J3 -аминокротонатами спиртов, содержащих 16-18 атомов углерода,

Готовят жесткий сополимер следующего состава, вec..:

90638+1г

Таблица 13

Время, мин

Сополимер хлорвинила с винилацетатом, содержащий 15 ацетата Поли ви ни лх ло ри д Стеарат кальция Стабилизатор

Полученные листы нагревают в вентилируемой печи при . Результаты опытов приведены в табл. Т.

Таблица Ш

239063842i,

Проводят опыт с использованием еле.Стеарат кальция

дующего состава, вес.ч,:Стабилизатор

Сопотадмер хлорвинила с винилацетатом, со-Полученные листы нагревают в вендержащий 15 ацетата805 тилируемой печи при и получают

Поливинилхлорид20результа-.ы, представленные в табл. 16 Другой опыт проводят с использова- 35 нием такой же смолы, но содержащей i, 1 вес.ч. стабилизатора. Полученные

Сравнение с 2-фенил индолом.

Сравнительный опытпроводят с ис пользованием следуЮ1чего состава, вес.ч.:

Сополимер хлорвинила с винилацетатом, содержащий 15 ацетата80 Поливинилхлорид20 Стеарат кальция0,5 Стабилизатор0,3 Полученные листы нагреваютв вентилируемой печи при 185 С и получают

Таблица 16

f а б л и ц а 17

следующие результаты, представленные в табл. t8.

Таблиц а 18

2-Фенил-

индол 11238 12 И 17

211 1 2 3 7 10 12 16 листы также нагревают в вентилируемой лечи при 185°С и получают следующие результаты, указанные в табл. 17. 259 Второй опыт проводят при использо рании следующего состава, вес.ч.: Хлорвиниловая смола 90 Сополимер хлорвинила с хлористым винилиденом, соде эжащий 70% хлористого винилидена 10 Антиударная смола8 Эпоксидное соевое масло Стеарат кальция0,2 Стеарат цинка0,1 Гидрированное репсовое масло1,2 Тримонтанат глицерина О, Стабилизатор0,3 Полученные листы нагревают в вентилируемой печи при и получают результаты, приведенные в табл. 19. Таблица 1 4 Эпоксидное соевое масло Акриловая смола0,5 Тринонилфенил фосфат0,3 SL 20160,25 Стеарат кальция0, Гидрированное касторовое масло0,2 Тримонтанат глицерина0,t СтабилизаторQ,3 Пластины из стабилизированного поли винилхлорида, а также пластину, которую не подвергают стабилизации, оставляют на солнечном свету в одинаковых условиях и на одинаковое время. Через 6 и 12 ч экспонирования измеряют их цвет. Окрашивание пластин определяют непосредственно на пластинах согласно методу Гарднера как и в при27интервале от верхнего значения,р ного указанной величине, до нижне значения на 1/2 меньше. Из представленных результатов но заключить, что предлагаемые ди пиридины обладают фотостабилизиру способностью, которая превосходит аналогичную способность 2-фенил-и дола и его производного. Виниловые сополимеры. Листы экспонируют на солнечном свету и их окрашивание оценивают гласно способу Гарднера. Готовят следующий состав, вес Сополимер хлорвинила с винилацетатом, содержащий 15% ацетата Дисктилфталат Стеарат кальция 2 Мел амин2 Воск1 Стабилизатор0,3 При использовании такого сост получены следукнцие результаты, п ставленные в табл. 21. Таблиц 2-феНИЛ-ИНДОЛ 2-фенил-индол 1 Готовят следующий состав,вес, Поливинилхлорйд90 Сополимер хлорвинила, с винилиденхлоридом, содержащий 70% хло-, ристого винилидена10 Противоударная смола 8 Эпоксидное соевое масло f Стеарат кальция0,2 Стеарат цинка0,1 Гидрированное репсовое масло1,2 /1 Тримонтанат глицерина0,4 Стабилизатор0,3 Получены следующие результаты, указанные в табл. 22. Таблица 22 Приведенные результаты отчетливо демонстрируют превосходство предлагаемых соединений над 2-фенил-индолом в отношении стабилизации сополимеров. Пример 7- Изучение антиокислительной способности. Величину антиокислительной стабильности предлагаемых 1 ,4-дигидропиридинов определяют двумя различными способами: полярографическим изучением их окислительного потенциала по сравнению с такими известными антиокислителями, как 2,6 дитретбутил- -метилфенол, 2-третбутил- -метокси-Оенол, 4-метоксифенол и гидрохинон и прямым сравнением по отношению к поливинилхлоридной смоле, антиокислительной способности предлагаемого соединения 1 и антиокислительной способности антиоксиданата известного как один из наиболее ценных и часто используемых в поливинилхлориде, а именно 2,6-дит рет-бутил-4-метилфенола. Полярографическое определение окислительного потенциала. Электроды. Сравнительный электрод: каломельный электродj содержащий в качестве мости 1совой жидкости насыщенный раствор перхлорита лития. Рабочий электрод: стекловидный углеродный вращающийся электрод (2,500 об/мин). Против.оэлектрод: платиновый электрод. Химические продукты: ацетонитрил, содержащий менее 0,1% воды и не дающий полярографических волн в интервале (-2,5) -(+2,5) В ; безводный пев299хлорат лития, содержащий менее 1| во ды. Реагент. 0,1 М раствор перхлората лития в ацетонитриле обрабатывают и сохраняют на молекулярном сите с размером U Л . Условия полярографии: напряжение 10 В, начальный потенциал 0,1 В; исследуемый интервал 0-2 В. Скорость исследования: 10 В/с. Чувствительность: 1,25 - 50 А. Средняя концеитрация около 0,2 х 10 моль/л. Меры предосторожности. Между измерениями стекловидный углеродный электрод и платиновый электрод тщательно очи1цают бумагой Джозефа. Результаты определений приведены в табл. 23. Таблица 23

2 ,(-дитрет5у1,11±0,02

;фенол

2-третбутил-ft-метокси0,81 ±0,01

фенол

0,2

ка

Гидрированное касторовое масло1,5 Полиэтиленовый воск 0,3 Антиоксидант 0,05-1 Исследование проводят согласно методу Гарднера, причем образцы вынимают из печи при каждые 10 мин в течение 80 мин. Получены следующие результаты, указанные в табл. 2k.

Таблица 2 1 Продолжение табл. 23 Окислительный потенВеществоци ал, О 0,83±0,01 Гидрохинон -метокси0,89f 0,01 фенол Представленные результаты показывают, что дигидропиридины обладают более высокой восстановительной способностью, чем используемые обычно антиоксиданты. Серия опытов на поливинилхлоридной смоле. Антиокислительную способность соединения 1 сравнивают с аналогичной способностью 2 ,6-дитретбутил-|-метил-фенола (соединение Z) при использовании смеси следующего состава, вес.ч. Поливинилхлорид100 Противоударная смола10 Акриловая смола0,5 Эпоксидное соевое масло3SL 20160,1 Стеараты кальция и цин31Знаки -f и - имеют тот же смыс что и в предыдущей таблице, a.XZ означает, что значение цвета лежит в -интервале 2- 2+. Из приведенной таблицы. А-ЮЖНО сделать следующий вывод: до 50 минутного пребывания в печи при соединение 1 превосходит соединение Z при любой концентрации. Более того,

2-23- +10 rO

Z1 111

1

2-23- +

Z 1

1 i1 1

2-23- 4+

Z

1 11 1

1 г

.12-3-3

} 1 1 1

1

2- 23 3+10 10

Z

90638

32

Продолжение табл. 2

Таблица 25 ни при какой из концентрации соединения Z не удается получить лучшие результаты, полученные с помощью соединения 1, Аналогичныеопыты проведены в печи Metrastat При . Получены следующие результаты, указанные в (Табл. 25.

33 Продолжение табл. 25

90638i

3