1
Изобретение относится к физической химии и может быть использовано для изучения поверхности раздела фаз путем снятия их фотоэмиссионных характеристик.
Известен способ исследования границы электрода с электролитом путем неэлектрического воздействия на эту границу и регистрации электрического сигнала, генерируемого на электроде. При заданном трке, в частности при разомкнутой цепи, регистрируют изменение потенциала электрода, вызванное указанным воздействи-/ ем. Если задан потенциал электрода, то регистрируют изменение тока в цепи электрода 1.
Недостатком известного способа является присутствие в регистрируемом сигнале систематических помех, вызванных побочными электрохимическими процессами.
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ исследования границы электрода с электролитом, заключающийся в переменном облучении светом границы .и регистрации генерируемого при этом электрического сигнала . Источником переменного излучения служит лампа или лазер, которые работают в импульсном либо в непрерывном режиме .2.
10
: При исследовании -границы электрода с электролитом регистрируемый сигнал складывается из сигнала, обусловленного фотоэмиссией электронов в раствор, и сигнала, обусловленного изме15нением электрической емкости границы раздела при нагреве электрода излучением. Кроме того, нагрев изменяет ток либо потенциал окислитель20но-восстановительного процесса. При измерениях фототока ток нагрева является систематической погрешностью, относительная величина которой возра3966560стает с уменьшением концентрации акцепторов электронов в электролите. При концентрациях акцептора ниже ТО моль/л ток нагрева препятствует измерениям вблизи порога фотоэмиссии. В режиме заданного тока аналогичные трудности возникают в связи с необходимост ью разделения сдвигов потенциала электрода, обусловленных фотоэмиссией и нагревом. Цель изобретения - устранение систематической погрешности. .Поставленная цель достигается тем, что согласно способу исследования границы электрода с электролитом, заключающемуся в переменном облуче- , НИИ светом границы и регистрации ге нерируемого при этом электрического сигнала, противоположные стороны элеклированными друг от друга объемами электролита, задают на сторонах электрода одинаковые исходные потен циалы, после чего изменяют интенсив4 нбсть облучения одной стороны элек- 5 трода, а другую сторону экранируют от облучения и регистрируют разность электрических сигналов, генерируемых на противоположных сторонах электрода . При уменьшении толщины пластины, одна сторона которой подвергнута переменному облучению, амплитудаколебаний температуры на этой стороне возрастает, что неблагоприятно для исследований. Однако амплитуда разности температур на противоположных сторонах пластин при уменьшении толщины снижается вплоть до нуля, что используется в предлагаемом способе. Облучаемая -сторона электрода в форме пластины генерирует сумму полезного и побочного сигналов, вызванных соответственно фотоэмиссией и нагревом. Экранированная сторона при малой толщине пластины нагревается в такой же степени, как и облучаемая, и генерирует побочный сигнал, вычитание которого из суммы обеспечивает выделение полезного сигнала с тем большей точностью, чем меньше толщина пластины. В известном способе амплитуда ду. сигнала, регистрируемого на частоте облучения, складывается из амплитуд полезного сигнала a/ij и теплового сигналаuV-aAj-t-bAT, где ампл пове янны 5 плит В емог рекц где экра О емом ном Вели урав ях, риод погр ную Kt ДТС при А AJ - амплитуда фототока; дТ итуда температуры на облучаемой рхности электрода; а и b - постое, добозначает комплексную амуду основной гармоники. простейшем варианте предлагао способа, не использующем кории, Av auj+b(AT-uTo). . A(i - амплитуда температуры на нированной поверхности электрода. тношение погрешности в предлагаспособе к погрешности в известсоставляетII (йТ-лТо)/дТ чина рассчитана путем решения нения теплопроводности в условикогда непрозрачная пластина, пеически облучаемая с одной стороны ужена обеими сторонами s прозрач жидкость. Пусть Д - толщина пластины; k - Коэффициент теплопроводности пластины; - теплоемкость пластины; -. -. плотность пластины ;: Р величины, относящие ся к жидкости. tWKe sPs/ itj - угловая частота периоди . чес кого облучения , Д(- амплитуда тепловой энергии, выделяющейся на гра. нице раздела при облучении J Л.) амплитуда температуры на облучаемой и экранирован-j ной сторонах пластины как V функции толщины пластины Л , 2-() этом Т(А V : 2zfsli2z4.t:cfi22) C -CsHiZftrcliaz) ДТ(Х)-лТо(Я)-;,. (cfiizH ttsfin , - Д9- . Т. t-i г I- йт(л)-дто(л) -i-Lcblz TSftiz С уменьшением толщины пластины величина 1, уменьшается. Отношение , погрешностей на пластинах конечной (Д)и бесконечной (сю) толщин составляет . дт(Л)-АТо(Л), )(сУ11г-1) й,Т(йо)-дТо(оо) C(cblzH)nVi2z причем ТдСсо П При малых Л()из приведенных формул следует ;il(A)tAVc«;i p/K ; /f f Л) -5-(l+t; На фиг. 1 представлено устройство, вид сбоку; на фиг. 2 - разрез по А-А на фиг. 1; на фиг. 3 - электриче.ская схема устройства, вид све ху. Устройство содержит исследуемый электрод 1 f. кювету. 2 с электролитом 3, источник переменного излучения Ц и регистратор электрического сигнала 5. Кювета перегорожена исследуемым электродом на два отделе ния 6 и 7, которые соединены соотве ственно с двумя входами дифференциального усилителя 8 Соединение выполнено через цепи амплитудной и фа зовой коррекции 9 и 10 с помощью дополнительных электродов 11 и 12, экранированных от облучения трубками 13 и . Отделения кюветы изгото лены в форме: двух одинаковых сосудо 15 и 16 с фланцами 17 и 18 и с прозрачными стенками 19 и 20, В пазы 21 и 22 на внешней поверхности сосу дов входят соответственно два одина ковых держателя 23 и 2k, которые закреплены на общей платформе 25 и стянуты винтом 26. Каждое из отделений кюветы снаб1жено автономной цепью задания исход ного потенциала исследуемого электрода. Цепи задания исходного потен циала включают электроды сравнения 27 и 28, токоподводящие электроды , 29 и 30 и потенциостаты 31 и 32, которые подключены к общему задатчику потенциала 33. Электроды сравнения и токоподводящие электроды ра положены в ячейках З, которые соед нены с кюветой сифонами 35 Устройство допускает смену облучаемой сто роны исследуемого электрода. Исследование границы электрода с электролитом проводят следующим .образом. Сосуды 15 и 16 вставляют пазами 21 в гнезда держателей 23 и 2. Электрод 1 помещают между фланцами 17 и 18 и зажимают, закручивая винт 2б. В оба сосуда заливают электролит одного и того же состава, погружают в него дополнительные электроды 11 и 12, соединяют сосуды сифонами 35 с электродами сравнения 27 и 28, а также с токоподводящими электродами 29 и 30. Задатчиком потенциала 33 устанавливают необходимое значение исходного потенциала одновременно на обеих сторонах электрода 1. Включают источник переменного излучения и на частоте облучения регистрируют переменную разность потенциалов между дополнительными электродами 11 и 12, которая обусловлена фотоэмиссией электронов в раствор. Для регистрации переменного потенциала в режиме разомкнутой цепи потенциостаты снабжены фильтрами, демпфирующими действие потенциостатов на частоте облучения. Возможна также регистрация разности электрических токов, проходящих через противоположные стороны электрода в режиме фиксированного потенциала. При включении цепей коррекции 9 и 10 повышается точность регистрации. Простейшая цепь амплитудной и фазовой коррекции состоит из делителя напряжения на двух сопротивлениях и фазовращателя из последовательно соединенных емкости и сопротивления. При необходимости на одном входе дифференциального усилителя 8 производится амплитудная коррекция, на другом фазовая. Для настройки цепи коррекции используют переменное излучение с энергией квантов ниже порога фотоэмиссии, например выделяют его светофильтром из спектра источника излучения k. Действие такого излучения сводится только к нагреву электрода. Плавным изменением одного из сопротивлений в цепи коррекции уменьшают до нуля переменную разность потенциалов между дополнительными электродами 11 и 12. Затем регистрируют разность потенциалов между дополнительными электродами 11 и 12. Для металлических электродов толщиной 0,1 мм в разбавленном водном растворе при частоте облучения 10Гц вычисления дают следующие значения II и в случае платины ,2610 . ,1 lOj- в случае кадмия(1,35 -10, 3,2А- 1Ю(в расчетах использованы величины4 0,133 /1ж/гг К; Р 21,А г/см ; ,711 Вт/см. К яля платины ,р/231 Дж/г. К; ,6 г/с ,928 Вт7см-1Г лля кадмия; .18 Дж/пК; К- 0,0060 Вт/смК для воды при 20С). Таким образом, в данных условиях пре лагаемый способ даже без коррекции сигналов обеспечиваетснижение погрешности по сравнению с известным в Во раз для платийы и в 7 раза для кадмия. Формула изобретения Способ исследования границы электрода с электролитом, заключащййся в переменном облучении светом границы и регистрации генерируемого при этом электрического сигнала, о т лишающийся тем, что, с целью устранения систематической погрешности, противоположные стороны электрода приводят в контакт с двумя изолированными друг .от друга объемаi ми электролита, задают на обеих сторонах электрода одинаковые исходные потенциалы, после чего изменяют интенсивность облучения одной стороны электрода, а другую сторону экранируют от облучения и регистрируют разность электрических сигналов, генерируемых на противоположных сторонах электрода,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. М., Наука, 1979, с. 30. , 2.Бендерский В.А.,Бродский А,М, Фотоэмиссия из металлов в растворы электролитов. М., Наука, 1977. с. 119,
