(54) СПОСОБ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛЯРИЗУЕМОЙ ГРАНИЦЫ ЭЛЕКТРОДА С ЭЛЕКТРОЛИТОМ Изобретение относится к физическо химии, в частности к исследоваиию адсорбции на поверхности раздела меж ду электродом и электролитом, Известен способ исследования границы электрода с электролитом, использующий регистрацию электрическог сигнала в цепи электрода при измеиеии состояния поверхности раздела fl, Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ исследования поляризуемой границы электрода с электролитом, включшощий импульсное изменение температу1ш исследуемой границы и регистрацию электрического сигнала в цепи исслс.г дуемого электрода, В этом способе регистрируют ток нагрева, т,е. фототок при облучении поверхности электрода в электролите импульсами света с длиной волны выше красной границы фотоэлектрического эффекта 2. Однако в этих способах изменение температуры электрода не контролирует ся, что затрудняет расчеты. Эти способы не дают возможности измерить дифференциальную термо-ЭДС в исследуемых системах, допускают импульсы температуры только одной полярности - в сторону нагрева. Цель изобретения - повьппение точности исследования и увеличение амплитуды изменения температуры при фиксированных мощности теплового источника и площади границы, Поставленная цель достигается тем, что в способе исследования поляризуемой границы электрода с электролитом, включающем импульсное изменение температуры исследуемой границы и регистрацию электрического сигнала, электрод в виде пластины или оболочки приводят одной стороной в контакт с исследуемым электролитом, обратную сторону электрода изолируют от электролита, импульсом изменяют ее температуру ирегистрируют изменение потенциала электрода в изоэлектричес3ких условиях, после чего изменяют исследуемый электролит раствором,содержащим, по крайней мере, один из двух компонентов окислительно-восста новительной системы и повторяют изме рения; с целью упрощения опыта и обе печения контроля над амплитудой температуры, импульсное изменение темпе ратуры осуществляют путем периодичес кого приведения в контакт обратной стороны электрода с поверхностью всп могательной конденсированной фазы, температуру которой предварительно устанавливают отличной от температур исследуемого электролита; в качестве вспомогательной конденсированной фаз использ5Ж)т жидкий металл либо жидкий сплав, например, ртуть, амальгам при исследовании железа, никеля,кобальта, платины, иридия, родия, молибдена, вольфрама, ванадия, ниобия, титана, тантала, хрома, рения и их сплавов в качестве электродов, в качестве окислительно-восстановитель ной системы используют раствор гекса цианоферратов, При облучении обратной стороны электрода излучение нагревает электрод и вместе с тем не попадает на исследуемую границу электрод -электролит. Это исключает побочные фотоЭмиссионные и фотохимические процессы, снимает связанные с этими процес сами ограничения на спектральный сос тав излучения, Замена исследуемого электролита раствором окислительно-восстановител ной системы в сочетании с регистрацией изоэлектрического изменения потенциала обеспечивает определение термо-ЭДС поляризуемой пары электрОд - электролит путем сравнения с термо-ЭДС неполяризуемой пары. Последняя величина легко измерима в ста ционарных условиях и стабильна, поскольку определяется только составом окислительно-восстановительной систекяя и не зависит от состояния гра} ицы раздела электрод - электролит. Результаты, полученные предлагаемым способом, моГут быть использован для независимого определения теплоты .вьщеляющейся при электрохимической адсорбции: ()()а1 где 1L - тепло, поглощенное на еди нице поверхности раздела электрод-электролит; 8 с - поверхностная плотность заряда электрода; Т - температура на границе электрод - электролит; ) - потенциал исследуемого электрода относительно электрода сравнения, поддерживаемого при постоянной температуре, 3 О. - площадь поверхности раздела. Дифференциальное тепло С3х/дс)г описывает изотермический процесс,дифференциальная термо-ЭДС поляризуемой пары Э,,/Э-г)л изоэлектрический. На фиг. I показано взаимное расположение электрода и вспомогательной фазы до (вверху) и после (внизу) их смыкания; на фиг. 2 - полученная при приведении в контакт осциллограмма потенциал - время t ДЛЯ границы электрода Pt, с электролитом, водным раствором 1 N на .3 осциллограмма, полученная в тех же условиях после замены I N водным раствором окислительно-восстановительной системы 0,02 М К Fe (CN)g + 0,002 М (CN)j на фиг. 4 - найденные предлагаемым способом дифференциальное тепло СЭ)/Эс1,)т выделяющееся при адсорбции водорода на Pt в 1 N , и дифференциальная термо-ЭДС. ( )а функции потенциала электрода относитель- но равновесного водородного электрода в том же растворе. Электрод 1 в форме пластины закрепляют по периметру, прижимая его края кольцом 2 к фланцу 3 сосуда 4, в который заливают исследуемьШ электролит 5. Обращенную наружу сторону электрода приводят в контакт со вспомогательной фазой 6, которой служит ртуть, залитая в углубление обогреваемого титанового столика 7, До приведения, в контакт мениск ртути выступает над краями столика. Оптимальное количество ртути в углубит пении легко установить, накладывая на столик стекло - излишки ртути при этом выдавливаются. Для приведения в контакт столик подымают на 0,1-1 с. Скорост ь и высоту подъема столика регулируют, например, с помощью упора и расположенной под столиком пру- . жины. Столик обогревают например пропуская постоянный ток через нихромовую проволоку, заделанную вместе с изолятором в канал, выточенный внутри столика. При температуре исследуемого электролита 20С температуру ртути устанавливают в пределах 25 - 50°С. . Приведение в контакт нагретой рту ти с обратной стороной платинового электрода сопровождается скачком потенциала. На фиг. 2 и 3 скачки потенциала эарегистрированы с помощью усилителя переменного тока с верхней границей полосы пропускания 60 кГц и нижней границей 0,5 Гц,Этим обусловлен плавный спад сигнала после скачка. На фиг, 3 излом кривой через 0,2 с после скачка вызван размыканием электрода со вспомогательной фазой. При регистрации потенциал поляризуемого электрода (фиг. 2) спа ускорен иэ-за утечки зарядов в двоином слое электрода. За время скачка потенциала 0,01 с спад не успевает развиться и практически не искажает результатов измерений. Кроме того, влияние спада, обусловленного ограничением полосы пропускания, полностью исключено при из мерении (Эц Э,-} с}, путем сравнения ск ков потенциала в исс.чедуемом (дЧ, фиг. 2) и эталонном (дУС. ) растворах. В этих условиях дифференциаль ную тёрмо-ЭДС поляризуемой пары опре деляют по формуле .()54c T где Э),, - известная термо-ЭДС не поляри&уемой пары электрод-раствор оЛислительно-восстановительной систе мы (здесьи ниже индексы Т и Q и опущены там, где это не может вызвать недоразумений) . У водного раствора гексацианоферратов калия 0,02 М КзРе(,02 М ,Fe(CN)4 Э)/Эт -1,7 мВ/град. при 20°С. В опытах (фиг, 2-4) используется серная кислота квалификации особо чи той, бидистиллированная вода, платина чистоты 99,93%, Платиновый элек |род предварительно очищался и активи ровался в растворе 1 N путем многократного чередования анодной и катодной поляризацией в интервале 0 4i + В, Перед измерениями через электролит пропускался гелий для удаления растворенных в нем газов. Электрод - круглая, закрепленная по периметру пластина платины толщиной 0,1 мм, смоченная в центре электроли том по площади круга диаметром 1,2 с Изменение потенциала электрода, вызванное импульсом температуры, регистрируется при фиксированном токе в цепи электрода, необходимом для поддержания заданной постоянной составляющей потенциала. При этом внешнее сопротивление в цепи электрода составляет более 2 МОм, что в данных условиях эквивалентно разомкнутой цепи при регистрации переменного потенциала. Фактор шероховатости исследуемого электрода ti не оказывает значительного влияния на результат измерения термо-ЭДС, В данных опытах у платинового электрода i 1,5, Из фиг, 2 и 3 следует: « -0,31 мВ (фиг. 2),,9 мВ (фиг.З), откуда д if I 3f -77 мкВ/град для Pt в 1 N If +0,08 В. Скачок д с 5,9 мВ вызван повышением температуры границы раздела наСГГ йЧДЭ|,/Эт) град. Эт1..-1 данным соответствует (9q--Тд 0,023 В при ( + 0,08 В и Т « 295 + Аналогично предлагаемым способом определены величины dtf .дт иЭ)(/ЭлПри других noTeniyianax Ч (фиг. 4). Опыты показывают, что у Pt в 1 N H.SO. при от +0,05 до +0,3 В тепло , имеетминимум при+0,13 В СЭх/Зс -0,022 В), -максимум при +0,.2Р В (, трижды проходит через нуль: при +0,11+0,17 и +0,23 В. Адсорбция водорода()сопровождается поглощением тепла(в,(,0;в окрестности . Ч -+0,13 В и при +0,23 В выделением тепла при остальных Ч + «0,05 В.Тепло вх/ао, меняется с «f так е, как эстансдх/Эс.где -поверхностное натяжение твердого электрода:те е минимум и максимум при +0,13 и Ю,20 В,те же знаки между тремя нулями: знаки приращений д)/де идх/Эс одинаковы. Из данных, полученных предлагаемым способом, следует, что существует прямая корреляция между убылью поверхностного натяжения и вьщелением тепла при адсорбции ах/ас лад /дс + 1э,с(0 , связано с термодиффузионным перепадом потенциала в растворе, не зависящим от Ч Для Pt в IN c(s 0,04, b«-0,01 В. Преимуществами предлагаемого способа исследования поляризуемой граниы электрода с электролитом являют, 78 ся: простота техники измерений, простота количественной интерпретации данных, расширение условий опыта, возможность получения качественно новых сведений о границе раздела фаз. В частности этим способом определена термо-ЭДС поляризуемой пары электродэлектролит, обнаружена прямая корреляция между убыпью поверхностного натяжения и выделением тепла при адсорб
ции,
формула изобретеиия
1. Способ исследования поляризуемой границы электрода с электролитом, включающий импульсное изменение температуры исследуемой границы и регистрацию электрического сигнала в цепи электрода, отличающийся тем, что, с целью повышения точности исследования и увеличения амплитуда изменения температуры при фиксированных мощности теплового источника и площади гранищл, электрод в виде пластины или оболочки приводят одной стороной в контакт с исследуемым электро ЛИТОМ, o6paTHjno сторону электрода изолируют от электролита, импульсом изменяют ее температуру и регистрируют изменение потенциала электрода в изоэлектрических условиях, после чего заменяют исследуемый электролит раствором, содержащим, по крайней мер один из двух компонентов окислительно-восстановительной системы и повторяют измереиия.
температуры исследуемого электролита.
3.Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве вспомогательной конденсированной фазы используют жидкий металл либо жидкий сплав.
4.Способ по П.1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что, при использовани железа, никеля, кобальта, платины, иридия, родия, молибдена, вольфрама, ванадия, ниобия, титана, тантала, хрома, рения и их сплавов в качестве электродов, в качестве окислительновосстановительной системы используют раствор гексацианоферратов.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1.Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов, М., Мир 1967, с. 84-89.
2,Коршунов Л. И. и др. Фотоэлектрический эффект на поверхности раздела металл-электролит, журнал
5, 1968,
Электрохимия, т. 4, № с. 499-503 (прототип). 8 2. Способ по п.1, о т л и ч а гощ и и с тем, что, с целью упрощения опыта и обеспечения контроля над амплитудой темпе1ратуры, импульсное изменение температуры осуществляют путем периодического приведения в контакт обратной стороны электрода с поверхностью вспомогательной конденсированной фазы, температуру которой предварительно устанавливают отличной от
