@ , @ , @ , @ -Тетра-/ @ -карбоксиэтил/- @ -фенилендиамин в качестве комплексона для определения меди Советский патент 1984 года по МПК C07C101/447 G01N31/10 

О5

оо

4i Ю Изобретение относится к новому химическому соединению N Н,Н,ы-тет ра ((Si-карОоксиэтил) -п-фенилендиамин (nOTk) формулы (HOCCHgCHgl ir-К СКгСН2СООН)2 Ш I. , используемому в качестве комплексон для определения меди. Известны комплексоны на основе диаминотетракарвоновых кислот (напр мер, этилендиаминтетрауксусная fll или 1,2-циклогексилендиаминтетрауксусная {23 кислота), применяемые дл определения различных металлов, в том числе и меди. Однако указанные комплексоны имеют недостаточную избирательность по отношению к многим металлс1м. Опр делению меди мешают; цинк, никель, кобальт, железо (Ш), олово, ртуть, кадмий, так как по устойчивости ком плексы указанных металлов и меди ра личаются незначительно. Поэтому при определении меди в присутствии указанных металлов, например в рудах, концентратах и медных сплавах, проводят предварительное разделение элементов или титруют сначала сумму ионов, в другой части раствора маекируют медь цианидом, тиосульфатом, тиомочевиной и др., титруют второй компонент и по разности находят содержание меди, что усложняет процесс определения меди и не обеспечивает достаточной точности получен ных результатов. Наиболее близким к описываемому соединению является бис-(3-карбокси этил)-анилин, (фениламино- -дипропионовая кислота ФАДК). образующая комплекс с медью (II) Г33. Однако указанное соединение имее недостаточную комплексообразующую способность, так как образует малопрочный ксжплекс с медью (II) при рН 5,15, устойчивость которого соот ветствует ,7 10, рК 5,67, Это препятствует аналитическому использованию ФАДК для титримётрического определения меди, отсутствует индикатор, так как комплексы многих известных индикаторов имеют более высокую устойчивость (рКСиИНАнкатср б Например рКсу-ин4ик-15,0 .дн 116 pKtu-гПАр 16f5, pKcv-xpoM«34f OA 9. Поэт му комплексы Си-индикатор не разрушаются раствором ФАДК и заметить точку эквивалентности невозможно. При потенциометрическом титровании меди при рН 5,15 раствором ФАДК вообще нет скачка потенциала вблизи точки эквивалентности. Испытания по казали, что ФАДК не может быть использована в качестве титранта и с потенциометрической индикацией конечной точки титрования. Цель изобретения - расширение ассортимента комплексов для определения меди, обладающих улучшенными функциональными свойствами. Указанная цель достигается свойствами нового химического соединения N,N,N,N-TeTpa- (р-карбоксиэтил) п-фенилендиемина (ПФТК) формулы I в качестве комплексона для определения меди. Описываемое соединение селективно в присутствии катионов других двухвалентных металлов (например, никеля (II), цинка (II) или,свинца (II) образует с катионаКш меди (II) устойчивый комплекс (рК 15,97), что позволяет его использовать для определения Меди в многокомпонентных смесях при наличии других ионов. Синтез описываемого соединения осуществляют взаимодействием акриловой кислоты с п-фенилендиамином в среде ледяной уксусной кислоты. Соотношение реагирукицих веществ: 4,5:1 соответственно, температура реакции 50-60 с, продолжительность 4-6 ч. Количество уксусной кислоты примерно равно объему акриловой кислоты. Выход целевого продукта 41,5-48,0%. Применение изйлтка акриловой кислоты по сравнению с рассчитанным спо- v собствует увеличению вы;хода целевого продукта. Оптимальное соотношение акриловой кислоты и п-фениленйамина :20 вместо 1:4 по расчету. Количество уксусной кислоты при этом остается без изменений.Выход продукта при двухчасовом нагревании реакционной массы 56,8,апри 4-часовом нагревании - 70,5%. Для получения целевого продукта можно использовать дигидрохлорид п-фенилендиамина. В этом случае к реакционной смеси/ состоящей из акриловой кислоты и дигидрохлорида п-фенилендиамина в соотношении 4,5:1 соответственно, добавляется рассчитанное количество уксуснокислого натрия для нейтрализации выделяющегося при реакции хлористого водорода. Общий объем уксусной кислоты при этом остается таким же (см. пример 2) . При нагревании реакционной массы в течение 4-8.- ч при 50-60 с выход целевого продукта составляет 60,767,3%. , Оптимальный выход ПФТК 85,9% получается при соотношении акриловой кислоты и дигидрохлорида п-фёнилендиамина 1:20 соответственно и нагревании реакционной массь. в течение 4 ч. Количество уксуснокислого натрия добавляется по расчету. Количество уксусной кислоты остается таким же (см. пример 2). Пример. В двухгорлую кол- бу, снабженную мешг1лкой и капельной воронкой, помещают 10,8 г (0,10 мол п-фенилендиамина. К нему в течение 1 ч прикапывают смесь 32,6 г (0,45 моль) акриловой кислоты, 35.м уксусной кислоты и 0,3 г гидрохинона (для предотвращения полимеризации акриловой кислоты),. Реакционную смесь при этом тщательно перемешивают и охлаждают до 10-12 с. После добавления кислот реакционную массу нагревают при перемешивании в течение 6 ч и 50-60 С. После охлаждения к полученному смолообразному про-. дукту с целью ускорения кристал лизации добавляют при перемешивании примерно 50 мл ледяной уксусной кис лоты и 90-100 мл бензола. Кристалли зация наступает через 2-2,5 ч. Крис таллы отфильтровывают на воронке :Бюхнера, прсялывают бензолом, этиловъал эфиром и перекристаллизовывают ;из водно-спиртового раствора 1:i. Получено 19,Ог вещества с температурой плавления 154-155 С. Выход 48,0%. Найдено, %: С 54,15; 54,20; Н 6,18; 6,10; N 7,29; 7,17. Шпислено, %: С 54,50; Н 6,05 N 7,06. Найдено кислотное число потенцио метричёским титрованием 561,03, Ci(,N2(COOH)4 . Вычислено кислотное число 560,5. М.В.: найден 400,3 вычислен 396,4. В ЙК-спектре, снятом на двулучевом спектрометре ИК-20, отсутствова ли «полосы поглоедения N-Н-связей в области 3400 см-, 3300 1645 с характерные для первичных и вторичйых eutOfHOB. Наличие карбоксильиых групп подтверждается следующими характеристическими частотами: 2990 см валентные колебания ОН-димеров карбоновых кислот 1430, 925 деформационные колеСания О-Н, 1710 см валентные колебания С-О в СООН. П р и м е р 2. Смесь 18,1 г (0,10 моль) п-фенилендиамина дигидрохлорида и 16,4 (0,20 моль) безводного уксуснокислого натрия помещают в дву: сгорлую колбу, снабженную мешалкой и капельной воронкой. К смеси в течение 2 ч прикапывают при перемешивании раствор, содержащий 32,6 г (0,45 моль) акриловой кислоты, 26 мл ледяной уксусной кислоты и О,3 г гидрохинона. Температура в реакционной массе при этом поддерживается 10-12°С. После добавления кислот реакционную смесь нагревают 8 ч при 50-6О с. К тепловому раствору добавляют 75 мл ледяной уксусной кислоты и отфильтровывают выпавший в результате реакции хлористый натрий. К фильтрату добавляют после его охлаждения 75 мл бензола. Кристаллизация полученного продукта наступает через 2-2,5 ч. В дальнейшем поступаю по примеру 1. Выход продукта 67,3%,температура плавления 154-155 с. Соединение имеет следующие константы кислотной ионизации:pK;j 3,75; рК2 4,17; pKj 4,95, рК 8,18. Влияние продолжительности нагревания при 50-60 С на выход N,N,N,Nтетра- (/S-карбоксиэтил) п-фенилендиамина при взаимодействии п-фенилендиамина основания и дихлорида п-фенилендиамина с акриловой кислотой приведено в табл. 1. Таблица

Продолжение табл. 1

N,N ,N,N -тетра-(-карбоксиэтил) п-фенилендиамин формулы Т , (носс112СНг 1Г- -к(сНгСНгСоон)г в качестве комплексона для определения меди. о с

Примечание;. Как видно из табл. 1, оптимальны ми условиями синтеза являются 4-часовое нагревание дигидрохлорида п-ф нилендиамина с пятикратным избытком акриловой йислоты при 50-60С в при сутствии рассчитанного количества безводного ацетата натрия в среде ледяной уксусной кислоты и в присут ствии небольших количеств гидрохинона как стабилизатора акриловой ки лоты. Полученный продукт хорошо раство рвется в воде,с образованием синефиолетового раствора. Испытания показали высокую его избирательность при потенциометрическом титровании сернокислых растоворов -меди. Определению не мешают любые количества ще лочноземельных элементов, марганец, а также кратные (кр.) количества ко бальта, железа (III), олова (II), (5 кр) , кадмия (3 кр.) , никеля (1 кр.), цинка (3 кр.). Использование нового комплексона позволяет определять медь без разделения и маскирования посторонних ионов. Были проведены испытания заявляемого комплексона при прямом потендиометрическом определении меди в сложных сплавах марки томпак с.о. 141, 217 алкм/южелезомарганцевая , бронза - с.о. 68-Д, латунь гшюмоникелевая - с.о. 191-а, где содержание элементов, %: медь 6-90, цинк 0,04-36,0, железо 0,002-3, олово 0, алюминий , марганец 0,2-2 никель до 3.Количества реагирующих веществ такие же, как указано в примерах 1,2. В варианте б) с дигидрохлоридом используют 0,02 моль дихлорида п-фенилендиамина, 0,04 моль CH COONa, 0,4 моль акриловой кислоты, 30 мл лед.- CHjCOOH, 0,3 г гидрохинона П р и м е р 3. Определение меди в сложных сплавах указанного состава. Растворение сплава. .Навеску сплава 0,1 г растворяют в 5-10 мл HNO (1:1), закрыв стакан часовым стеклом. После окончания растворения снимают стекло, к раствору приливают 10 мл серной кислоты (1:1) и трижды упаривают до густых паров серной кислоты, охлгикдают, разбавляют водой и переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, доводят до метки водой.. Определение меди. В стакан емкостью 200 мл .берут аликвотную часть раствора 10 мл, нейтрализуют раствором аммиака (1;1) до рН 8,0, контролируют по рН-метру, добавляют 1 мл 5,0%-ного раствора роданида аммония, 10,0 мл аммиачно-ацетатного буферного раствора (рН 8,0), разбавляют до 75 мл водой и титруют 0,01 М водн1лм раствором ПФТК. Потенциометр Р 37-1, индикаторный электрод - гладкая платина, электрод сравнения хлорсеребряиый. Концентрацию раствора ПФТК устанавливают методом потенциометрического титрования по стандартному раствору меди, приготовленному из металлической меди (99,99%). Содержание меди в сплаве,%, находят по формуле V - Т -100 100 где V - объем раствора ПФТК, пошедший на титрование, мл;

Т - титр раствора ПФТК по мели, г/мл

а - объем аликвотной части анализируемого раствора, мл;.

Из тавл. 2 видно, что комплексон ПФТК позволяет определять медь в сложных сплавах с высокой воспроизводимостью (коэффициент вариации равен 0,2-1%) и высокой точностью (доверительный интервал равен Х±0,20,5%). Относительная сшибка определения 0,5-1%.

Таким образом, описываемый комплексон ПФТК может быть рекомендоg - навеска.сплава, г. В табл. 2 приведены результаты определения меди в сложных сплавах п б, 0 0,95.

Таблица2

ван для экспрессного комплексонометрического определения меди в сложных сплавах, концентратах, рудах, солях

электролитах с высоким содержанием меди, цинка, никеля, железа, олова и кадмия. При этом анализ ведут без дорогостоящих и малодоступных индиг каторов и реактивов,(мурексид, ПАН,

ПАР, тетра и ДЦТА KJ, тиомочевина, цианиды, и т.д.) .