Способ получения ингибитора отложений минеральных солей Советский патент 1982 года по МПК C07F9/38 C02F5/14 C02F5/14 C02F101/10 

Изобретение относится к получению ингибитора отложений минеральных солей, которые используются для предотвращения отложения солей в насосах, трубопроводах и арматуре систем оборотного водоснабжения, систем нагрева и охлаждения, а также при добыче нефти.

Известен способ получения ингибитора отложений минеральных солей путем взаимодействия формальдегида, фосфористой кислоты и смеси полиэти- ленполиамина, моноэтаноламина, карбамида, хлорида амг/1ония и/или гексаметилентетрамина, взятых в весовых соотношениях 100:55 - 75:25 - 40:50 70:34 - 35 1.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения ингибитора отложений минеральных путем взаимодействия в среде разбавленной соляной кислоты при 98-1020С формальдегида, фосфористой кислоты и продукта взаимодействия при 110-135 С дихлорэтана и водного аммиака, взятых в молярном соотношении, равном 1:2,4 - 10, имеющего состав, вес.%:

Хлоргидраты полиэтиленполиаминов38-70

Аммиак0,1-1

Хлорид аммония1-6

Вода 25-57 2 ;

Недостатком данного способа является необходимость внесения изменений в существующую технологию про10f звoдcтвa ПЭПА, включающих отдувку излишнего аммиака и удаление избыточного хлорида аммония кристаллизацией при охлаждении рассолом. В настоящее время эти операции не производятся,

15 при выходе из реактора аминирования дихлорэтана к продукту добавляется водная щелочь и ведется отгонка аммиака и воды. Для осуществления известного способа использование хлор20гидратов аминов:) необходима организация отдельной нитки производства ПЭПА, что невыгодно ввиду малой затраты аминов (не более 20% от массы ингибитора или 6%, считая на товар25ный продукт). Кроме того, при малых концентрациях ингибитора (.1 мг/л вместо 3 мг/Л) эффективрюсть ингибирования отложений сульфата кальция довольно низка и не превышает

30 25%. Цель изобретения - повышение ингнбирующей активности продукта. Поставленная цель достигается тем что в способе получения ингибитора отложений минеральных солей, заключа ющемся в том, что формальдегид подвергают взаимодействию в. среде разбавленной соляной кислоты при 98-102 с последующим подщёлачиванием полученного раствора гидроокисью натрия до рН 3,6 - 3,9, в качестве азотсодержащего соединения используют кубо вый остаток производства полиэтиленполиамина следующего состава, вес,%; Пиперазин -аминаэтилпиперазинЭтилеидиамин 2-6 Диэтилентриамин Вода Остальное,, причем на каждый г-атом водорода при аминогруппе берут 1 моль фосфористой кислоты и 1 моль формальдегида. Кроме фосфористой кислоты можно использовать также- диметилфосфит или треххлористый фосфор, которые при ги ролизе выделяют фосфористую кислоту... Предлагаемый способ позволяет получить ингибитор отложений минеральн солей с высокой эффективностью по сульфату и карбонату кальция при малы-х концентрациях ингибитора, причем аминная составляющая ингибитора полу чена из неиспользуемого до сих пор отхода производства полиэтиленполиамина и себестоимость полученного ингибитора на 15-21% ниже себестоимости известного. Начальная стадия производства ПЭПА - взаимодействие дихлорэтана и аммиачной воды при 120-140°С и давлении 15-18 атм. Продукт взаимодейст вия - водный раствор хлорг.идратов ПЭПА и его спутников, хлорида аммония и непрореагировавшего аммиака. К этому продукту добавляют избыток вод ного 42%-ного едкого натра и начинают ОТ.ГОН аммиака. Т-й погон до 100С в парах содержит аммиак и воду, его возвращают в производство для приготовления аммиачной воды. U-й погон от, 100 до 120С содержит воду и не-, большое количество аминов менее 5%Д он не находил себе применения. Сейчас устанавливают колонку, где при 98-101 С будет отогнана основная мас йа воды, кубовый остаток имеет указанный состав. Получение из аминов кубового остатка аминометилфосфонатов происходит в сильнокислой среде (рН-1) по следующим реакциям:СН.-СН,, ны NH «-acHop iH pOj СНзгСНг но СН2.-СН -O P-CHarN N-CH2-P 04-a)H, НО СНа-СНа он ,, HN N-CH.iCИa-NH2. ЭCVl2.O -5H-JPOJ- - CHj -CHfj. но сн,-сн / ° - O P-CH2-N N-CHiCHa-N СНа-Р 0 +5И,,; но сна-СНа 6л / .-NH -v4CH2.0+4HjPO /НО, / ОН 0 Р-СНг -N-CHiCHi-N-CH -P O b4H,i,0 VHC/ /г V он/2. H N-CHi-CKi-NH-CHi-CHi-NH/i+SCHaO+eH PO,,- ГЛОх 1 ,ОН ,2. -М-СН СНа -N-CH -P--0- -5HaP UHO /z Ji- -ОН При использовании вместо фосфористой кислоты диметилфосфита вдвое увеличивается, количество вводимого формальдегидаI „ ,I хОН -NH-4-acH Ot-H-PCocH,,).-(:cH30)2CH.i+ N-CHa-p--o о ° При использовании треххлористого фосфора для получения ингибитора с высокой эффективностью следует удалить из зоны реакции от 2/3 до 4/5 образующегося хлористого водорода 11 -° . -NM+cHop+Pce - HoO - -N-cHa-p-04Hce+aHC t- H(2p он Полученный кубовый остаток вполне рригоден для получения эффективного |1нгибитора отложений и не только собтветствует лучшим образцам ингибиторов, но и может превосходить их по двум причинам. Поскольку ингибирующее действие на образование и рост кристаллов в значительной степени зависит от хемосорбции ингибитора на активных центрах свежеобразованной поверхности ультрамикрозародышей кристаллов, использование смеси аминов повышает адгезию и эффективность ингибитора. Экспериментально установлено, что при концентрации ингибитора 3-4 мг/л довольно высокая эффективность ингибирования распространяется на осадки и карбоната и сульфата кальция, при снижении концентрации ингибитора до 1 мг/л происходит резкое снижение эффективности по сульфату кальция и менее значительное по карбонату, причем снижение эффективности зависит от молекулярной массы ингибитора и тем сильнее падает эффективность, чем большую массу имеет ингибитор, т.е. количества молекул ингибитора недостаточно дня нейтрализации всех активных центров кристаллизации, которых у сульфата кальция, видимо, значительно больше, чем у карбоната.

Предлагаемый .ингибитор имеет преимущество, так как средняя молекулярная масса аминов у него составляет 73, в то время как для известного ингибитора она в 2,5 раза больш (,183), что полностью подтверждается определениями эффективности ингибирования. Процесс получения ингибитора отложений является одностадийным безотходным. Для снижения коррозионной активности по отношению к эмалированной аппаратуре вначале загружаю раствор аминов (кубовый остаток П-го погона конденсата при совместной упарке водно-вделочного и аминного слоев, затем при охлаждении, поддерживая температуру 55-бО С, постепенно загружают соглную кислоту, после чего подают формалин и фосфорную кислоту. Соотношения компонентов на каждый г-атом водорода при аминогруппе дают 1 моль формальдегида, т.е. на 1 моль пиперазина - 2 моля, этилендиамина - 4 моля, } ;-Аминоэтилпиперазина - 3 моля, диэтил ентриамина - 5 молей формальдегида и столько же молей фосфористой кислоты. Это соотношение должно строго вьадерживат ся, так как отклонения в ту или другую сторону приводят к снижению эффективности ингибирования. Соляная кислота дается при нейтрализации аминов с избытком от 20 до 70%, требования к строгой регламентации количества соляной кислоты отсутствуют, однако, больший избыток потребует большего расхода щелочи для нейтрализации. После окончания загрузки массу выдерживают при 98-101° в течение 3 ч (снижение времени реакции ниже 2,5 ч отрицательно сказывается на эффективности ингибитора), затем охлаждают и одновременно нейт|эализуют жидкой щелочью до рН 3,7-4, ,1чгибирующая способность а линометилфосфонатов по отношению к отложениям солей кальция мало зависит от рН расвора ингибитора и почти одинакова в пределах рН от 1 до 10.

Получают водный раствор с концентрацией ингибитора не менее 28%, около 7% хлорида натрия, следы формальдегида и метанола, остальное - вода. Фосфористая кислота является дефицитным продуктом, так как крупнотоннажное производство технической фосфористой кислоты не организовано,вмето нее можно применять продукты выделяющие ее при гидролизе, такие как треххлористый фосфор или диметилфосфит. При использовании диметилфосбита увеличивается количество вводимого формальдегида до 2 молей на 1 мол

диметилфосфита и одновременно с ингибитором получают технический метилаль - ценный растворитель и набухатель высокомолекулярных соединений. Для получения эффективного ингибитора с использованием треххлористого фосфора необходимо отвести от 65 до 80% образующегося при гидролизе хлористого водорода, так как избыток хлористого водорода ухудшит качество ингибитора.

Пример . В коррозионностойкий реактор, снабженный системами теремешивания, охлаткдения и отвода lapoB в прямой и обратный холодильник загружают 100 кг кубового остатка конденсата, после упарки воднощелочного и аминного слоев в производстве ПЭПЛ, содержащего, кг:

Пиперазин1,76

(0,02 мол

Этилендиамина26,4

(0,44 мол

J3-Aминoэтилпипepaзин 5,16

(0,04 мол

Диэтилентриамин 4,12

(0,04 мол

Вода62,56

Затем при включенном охлаждении и перемешивании, постепенно добавляют 188 кг 28%-ной соляной кислоты (полная нейтрализация аминов t-25% избытка) , .не давая температуре в реакторе подниматься выше . Потом загружают 159 л 37%-ного формалина (2,12 моля) и вносят 174 кг (2,12 моля) фосфористой кислоты, считая на 100%-ную или соответствующее количесво кислоты другой концентрации. Реакционную массу постепенно нагревают д 98°с и выдерживают при 98-102 С в течение 3ч. Затем снижают температуру и при включенном охлаждении и 60-70°С постепенно добавляют 322 кг 42%-ного водного раствора гидроокиси натрия, доводя рН раствора до 3,6-3,9. После охлаждения получают 956 кг водного раствора с содержанием ингибитора 30%.

Пример2, В такой же реактор, как в примере 1, загружают 100 кубового остатка конденсата, после упарки водно-щелочного и аминного слев в производстве ПЭПА, содержащего, г:

Пиперазин 3 СО,О35 моля

Этилендиамин 33 0,55 моля р-(Л.-АМИНОЭТИЛПИперазин 8 (0,062 моля)

Вода50.

При включенном охлаждении и перемешивании постепенно добавляют 249 кг 28%-ной соляной кислоты и 412,5 л (5,5 моля/ 37%-ного формалина. После чего реакционную массу охлаждают до 30°С и вносят 302,5 кг (2,75 моля) диметилфосфита. Затем I температуру в реакторе похнимают и

через прямой холодильник отгоняют 216 кг металаля - сырца, начальная температура в парах 42°С, конечная бО-бЗ С, вместе с метилапем отгоняется небольшое количество воды, метанола, следы формальдегида и соляной кислоты. После прекращения отгона прямой холодильник переключают на об ратный, поднимают температуру реакционной массы до 10ОС и выдерживают 3ч. При охлаждении постепенно добавляют 274 кг 42%-ного водного раствора гидроокиси натрия и получают 1070 кг раствора с содержанием ингибитора 34%.

Пример 3. . В коррозионностойкий реактор, дополнительно снабженный трубой для подачи треххлористого фосфора, которая заканчивается барбатером у самого-дна реактора, и скруббером для поглощения хлористого йо- дорода, присоединенным за обратным холодильником, закружают 131 л 1,75 моля 37%-ного формалина,затемподдержйвая температуру около , вводят 100 кг кубового остатка конденсата, после упарки водно-щелочного и аминного слоев в производстве ПЭПА, содержащего, кг:

Пиперазин 1 (0,0116 моля)

Этилендиамин 23 ( О,.383 моля)

(-Аминозтилпиперазин4 (0,031 моля)

Диэтилтриамин 2 (0,0195 моля)

Вода70

Добавляют еще 40 кг воды, снижают Температуру в реакторе до и через трубу с барботеррм начинают постепенную подачу 240 кг (1,75 моля) треххлористого фосфора, не давая температуре в реакторе подниматься выше 40с. Время подачи РС1 зависит от интенсивности охлаждения и составляет 1-1,5 ч, при этом 75% образующегося хлористого водорода уходит из реакционной массы через обратныйiхолодильник в поглотительный скруббер. Оставшиеся 25% НС1 (47 кг) достаточно для нейтрализации аминов и создания требуемого избытка соляной кислоты. Через 5 мин после окончания дозировки РС1-, температуру в реакторе поднимают и вьщерживают смесь при 98-101 С 3 ч. При охлаикдении постепенно добавляют 250 кг 42%-ного воднЛго раствора гидроокиси натрия и получают 633 кг жидкости с содержа |рем ингибитора 96% и рН 3,8, В готовом продукте обнаружены продукты взаимодействия хлоргидратов диэтилентрйамина и этилендиамина с формальдегидом и фосфористой кислотой, начиная от монозамещенных

H NCHiCH NH -CH,iCHiNH (.OH)-i,

о

и кончая пента - и тетразамец енными

NCCHiCHjN )iCCHi-PCKOHV35

И )г.tCHlPO(OHU, а также моно- и диметиленфосфонаты пиперазина и аминоэтнлпиперазина и значительное количесво неидентифицированных соединений, содержавщх углерод, водород, азот, -фофор и кислород. Элементарный анализ продукта дает по всем элементам состав, соответствующий наличию элементов в загрузке, т.е. фосфора в фосфо ристой кислоте, хлора в соляной кислоте, азота в аминах, углерода в аминах и формалине, водорода и кислорода в воде, формальдегиде, аминах, соляной и фосфористой кислотах. Анализ готового продукта показывает десятые доли процента непрореагировавшего формальдегида и более значительный процент не вступившей в реакцию фосфористой кислоты, видимо формальдегид расходуется на связку метиленовыми мостиками аминов между собой. Удаление одного из продуктов реакции происходит только в примере 2 - отгонка метилаля и в примере 3 - удаление избыточного хлористого водорода.

. . На основании проведенных исследований выяснено, что ингибитор отложений минеральных солей представляет собой смесь большого количества соединений сложного состава, содержащих аминометиленфосфоновые группировки, конкретный его состав или формулу.привести невозможно. Эффективность полученных ингибиторов по солям кальция определена в соответствии с ТУ 6-05-211-1153-80 и приведена в таблице.

Ингибиторы, полученные предлагае1 4лм способом по эффективности ингибирования отложений солей кальция не уступают известному способу, а при малой концентрации ингибитора (1 мг/л 1превосходят известный по карбонату в i1,5-1,7 раза, а по сульфату кальция в 2,3-2,6 раза.