СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНГИБИТОРА ОТЛОЖЕНИЙ МИНЕРАЛЬНЫХ СОЛЕЙ Российский патент 1999 года по МПК C07F9/38 

Изобретение относится к химии фосфорсодержащих соединений, а именно к получению аминофосфонатов, используемых в качестве ингибиторов отложений минеральных солей для стабилизационной обработки воды в системах водооборотного снабжения предприятий металлургической, химической, нефтехимической и других отраслей промышленности, а также в системах отопления и горячего водоснабжения.

Известен ряд способов получения подобных ингибиторов взаимодействием производных аммиака /гексаметилентетрамина или хлорида аммония/ (SU 960184, 1982, SU 992519, 1983) или алифатических полиаминов /этилендиамина, гексаметилендиамина/ (SU 703545, 1979) с формальдегидом и фосфористой кислотой - продуктом гидролиза треххлористого фосфора или омыления кубового остатка производства диметилфосфита.

В качестве прототипа и базового объекта взят способ, описанный в (SU 1362735, 1987). Ингибитор отложений минеральных солей по этому способу получают взаимодействием хлористого аммония /в том числе отхода производства полиэтиленполиаминов/ с формальдегидом и фосфористой кислотой в присутствии соляной кислоты; для получения фосфористой кислоты гидролизуют треххлористый фосфор, отгоняя с водой хлористый водород. Процесс метилфосфорилирования ведут при мольном соотношении реагентов - хлористый аммоний : формальдегид : фосфористая кислота 1,0:1,8-2,2:1,8-2,2 соответственно.

Получаемый таким образом ингибитор эффективно используется в следующих условиях: температура воды на выходе из водогрейного котла не более 110^oC, карбонатный индекс воды не более 8 /мг-экв/л/². При этом удается достичь эффекта ингибирования солеотложений в тепловых сетях до 90%.

Однако в некоторых регионах в системах отопления используется местная, более жесткая вода с карбонатным индексом до 15-20 /мг-экв/л/², а также допускается более высокая температура воды на выходе из водогрейного котла - 110-130^oC. В этих условиях, как показали исследования, обеспечить высокий эффект ингибирования с помощью вышеописанного ингибитора не удается.

Одной из причин снижения потребительских свойств ингибитора в жестких условиях применения является наличие в нем солей фосфористой и фосфорной кислот в количестве до 5%, что приводит при повышенной жесткости воды или при высокой температуре к осаждению фосфатов кальция и, как следствие, к местным перегревам.

В настоящем изобретении предлагается новый способ получения ингибитора отложений минеральных солей взаимодействием производных аммиака, в том числе хлористого аммония или отхода производства полиэтиленполиаминов, с формальдегидом и фосфористой кислотой как таковой или продуктом гидролиза треххлористого фосфора в среде разбавленной соляной кислоты при повышенной температуре с последующей нейтрализацией полученного раствора гидроксидом натрия до pH 6,5±1,0, отличающийся тем, что процесс ведут при мольном соотношении реагентов - аммиак /хлористый аммоний/: формальдегид : фосфористая кислота 1,0: 2,35-2,65:2,2-2,4.

Ингибитор отложений минеральных солей, получаемый по предлагаемому способу, представляет собой раствор натриевых солей нитрилотриметилфосфоновой /НТФ/ и метилиминодиметилфосфоновой /МИДФ/ кислот с незначительной примесью солей фосфористой и фосфорной кислот.

Ниже приведены примеры 1-4 получения ингибитора отложений минеральных солей по предлагаемому способу. В таблице 1 приведены результаты исследования состава образцов, полученных в примерах 1-4, а также для сравнению состава по прототипу методом спектроскопии ЯМР ³¹P.

Пример 1. В эмалированный реактор, снабженный обратным холодильником, рубашкой для нагрева и охлаждения, перемешивающим устройством и термопарой, загружают 423 кг 64%-ного водного раствора фосфористой кислоты /3,3 моля H₃PO₃/ и 35,6 кг концентрированной /36%-ной/ соляной кислоты. Полученную смесь кислот нагревают при перемешивании до температуры 55-60^oC и при этой температуре загружают последовательно в течение 0,3-0,5 ч 80,3 кг хлористого аммония /1,5 моля в пересчете на 100%-ный продукт/ и в течение 1-1,5 ч 286,2 кг 37%-ного раствора формальдегида /3,53 моля CH₂O/.

Мольное соотношение NH₄Cl:CH₂O:H₃PO₃ 1,0:2,35:2,2.

Затем реакционный раствор нагревают при перемешивании до температуры 102-105^oC, перемешивают при этой температуре в течение 2,5-3 ч, охлаждают до 35-40^oC и при этой температуре нейтрализуют 42%-ным водным раствором гидроксида натрия до pH 6,5±1,0. Расход раствора щелочи составляет 605±5 кг.

После охлаждения получают 1430±5 кг ингибитора отложений минеральных солей.

Пример 2. Все компоненты, оборудование, порядок загрузки, температурные и временные режимы аналогичны таковым в примере 1.

В реактор загружают 422,8 кг 64%-ного водного раствора фосфористой кислоты /3,3 моля H₃PO₃/; 35,6 кг концентрированной соляной кислоты; 80,3 кг хлористого аммония /1,5 моля в пересчете на 100%-ный продукт/ и 294,3 кг 37%-ного раствора формальдегида /3,63 моля CH₂O/.

Мольное соотношение NH₄Cl:CH₂O:H₃PO₃ 1,0:2,42:2,2.

Пример 3. В эмалированный реактор, снабженный обратным холодильником, рубашкой для нагрева и охлаждения, перемешивающим устройством и термопарой, загружают 94,4 кг 27%-ного водного аммиака /1,5 моля NH₃/ и при перемешивании и охлаждении /30^oC/ постепенно в течение 0,5-1,0 ч прибавляют 321,1 кг 37%-ного водного раствора формальдегида /3,96 моля CH₂O/. К полученному раствору прибавляют постепенно при перемешивании 494,5 кг /3,6 моля/ треххлористого фосфора, поддерживая температуру реакционной массы не выше 40-45^oC охлаждением и скоростью подачи последнего. Время загрузки треххлористого фосфора составляет 1,0-1,5 ч.

Мольное соотношение NH₄Cl:CH₂O:H₃PO₃ 1,0:2,64:2,4.

По окончании загрузки реагентов реакционный раствор нагревают при перемешивании до температуры 102-105^oC, перемешивают при этой температуре 2,5-3,0 ч, охлаждают до 35-40^oC и при этой температуре нейтрализуют 42%-ным водным раствором гидроксида натрия до pH 6,5±1,0. Расход раствора щелочи составляет 655±5 кг.

После охлаждения получают 1170±5 кг ингибитора отложений минеральных солей.

Пример 4. Все компоненты, оборудование, порядок загрузки, температурные и временные режимы аналогичны таковым в примере 3.

В реактора загружают 94,4 кг 27%-ного водного аммиака /1,5 моля NH₃/, 347,8 кг 37%-ного водного раствора формальдегида /4,3 моля CH₂O/, 536,2 кг /3,9 моля/ треххлористого фосфора.

Мольное соотношение NH₄Cl:CH₂O:H₃PO₃ 1,0:2,86:2,6.

Как видно из таблицы 1 при изменении мольного соотношения реагентов, вступающих во взаимодействие в реакционном процессе, изменяется соотношение НТФ, МИДФ и других составляющих в составе получаемого ингибитора отложений минеральных солей. При этом содержание солей фосфористой и фосфорной кислот уменьшается с 4-5% в составе, полученном по прототипу, до 1,5-2% в новом составе, а содержание МИДФ увеличивается с 1,0% в составе по прототипу до 6,0-7,0% в новом составе.

В представленных ниже примерах 5 и 6 приведены результаты испытания ингибирующей способности образцов 1-4, а также для сравнения состава, полученного по прототипу.

Пример 5. В автоклав емкостью 200 см³ заливают 100 см³ воды с карбонатным индексом 15 /жесткость 5 мг-экв/л, щелочность 3 мг-экв/л/ и выдерживают при 130^oC в течение 2 ч с образцом ингибитора. После опыта по стандартным методикам определяют изменение величины карбонатного индекса и количество отложений, образовавшихся на стенках автоклава (SU 1636758, 1991).

Эффективность рассчитывают по формуле:

где A₁ - количество отложений в контрольном опыте, г/м²•ч;
A₂ - количество отложений после опыта с образцом ингибитора, г/м²•ч.

Пример 6. Испытания ингибирующей способности образцов проводят, как в примере 5. Испытуемая вода имеет карбонатный индекс 20 /жесткость воды 5 мг-экв/л, щелочность 4 мг-экв/л./, температура испытания 140^oC. Эффективность определяют по формуле, приведенной в примере 5.

Результаты испытаний приведены в таблице 3.

Как видно из представленных в таблицах 2 и 3 результатов, ингибитор, полученный при мольных соотношениях исходных реагентов, принятых в прототипе, для воды с высоким карбонатным индексом при высоких температурах в интервале 130-140^oC является малоэффективным.

Обеспечить высокий эффект ингибирования отложений минеральных солей в указанных жестких условиях удается при использовании нового ингибитора, получаемого при предлагаемых мольных соотношениях исходных реагентов - аммиак: формальдегид: фосфористая кислота 1,0:2,35-2,65:2,2-2,4. При этом эффективность ингибирования солеотложений увеличивается более, чем в 1,5 раза и достигает 80-90%.

Дальнейшее увеличение мольного соотношения исходных реагентов /пример 4/ не сопровождается улучшением ингибирующей способности, но требует повышения расходных коэффициентов по сырью и в связи с этим нецелесообразно.

Таким образом, предлагаемый способ получения ингибитора отложений минеральных солей, отличающийся тем, что реакционный процесс проводится при мольных соотношениях исходных реагентов - аммиак:формальдегид:фосфористая кислота 1,0:2,35-2,65:2,2-2,4, приводит к новому композиционному составу, в котором увеличивается содержание солей МИДФ и значительно уменьшается по сравнению с прототипом содержание солей фосфористой и фосфорной кислот. При этом получаемый в предлагаемых условиях ингибитор обеспечивает высокий эффект ингибирования даже в жестких условиях: при карбонатном индексе воды 15-20 /мг-экв/л/² и температуре воды на выходе из водогрейного котла до 140^oC.

Изобретение относится к способу получения ингибитора отложений минеральных солей взаимодействием производных аммиака, в том числе хлористого аммония или отходов производства полиэтиленполиаминов, с формальдегидом и фосфористой кислотой как таковой или продуктом гидролиза треххлористого фосфора в среде разбавленной соляной кислоты при повышенной температуре с последующей нейтрализацией полученного раствора гидроксидом натрия до рН 6,5±1,0, причем процесс ведут при мольном соотношении исходных реагентов аммиак: формальдегид: фосфористая кислота 1,0:2,35-2,65:2,2-2,4. Полученный ингибитор отложений минеральных солей обладает высокой эффективностью при стабилизационной обработке воды с карбонатным индексом более 15 (мг-экв/л)² и температуре воды на выходе из водоструйного котла 110-140^oC. 3 табл.

Способ получения ингибитора отложений минеральных солей взаимодействием производных аммиака, в том числе аммония хлористого или отхода производства полиэтиленполиаминов, с формальдегидом и фосфористой кислотой как таковой или продуктом гидролиза треххлористого фосфора в среде разбавленной соляной кислоты при повышенной температуре с последующей нейтрализацией полученного раствора гидроксидом натрия до pH 6,5 ± 1,0, отличающийся тем, что процесс ведут при мольном соотношении исходных реагентов - аммиак : формальдегид : фосфористая кислота 1,0 : 2,35 - 2,65 : 2,2 - 2,4.