СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНГИБИТОРА ОТЛОЖЕНИЙ МИНЕРАЛЬНЫХ СОЛЕЙ Российский патент 1998 года по МПК C07F9/38 

Изобретение относится к способу получения ингибитора отложения минеральных солей, который может быть использован в химической, металлургической и других отраслях промышленности.

Известны способы получения ингибиторов отложения минеральных солей аминометиленфосфонового типа взаимодействием формальдегида, производных аммиака и треххлористого фосфора.

Недостатками известных способов являются технические трудности, связанные с отводом большого количества тепла от реакционной массы при взаимодействии компонентов, большое количество жидких отходов - соляной кислоты концентрацией 20-22%, загрязненной формальдегидом и фосфорсодержащими соединениями.

Известен способ получения ингибиторов отложения минеральных солей взаимодействием формальдегида и соединений азота с фосфористой кислотой .

Недостатком данного способа является использование дефицитного сырья - полиаминов.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения ингибитора отложения минеральных солей, который заключается во взаимодействии фосфористой кислоты, формальдегида и хлорида аммония - отхода производства, причем фосфористую кислоту получают гидролизом треххлористого фосфора или кубового остатка производства диметилфосфита.

Недостатками известного способа являются.

длительность процесса гидролиза треххлористого фосфора, обусловленная экзотермическим тепловым эффектом как реакции гидролиза треххлористого фосфора, так и гидратации образующегося хлористого водорода избытком воды, присутствующей в реакционной смеси;
необходимость удаления соляной кислоты для получения фосфористой кислоты концентрацией 75-85%, используемой для синтеза ингибитора, что требует дополнительных энергетических затрат;
низкая концентрация соляной кислоты (20-22%), отгоняемой из реакционной массы, которая не находит сбыта.

Следует отметить, что способы получения фосфористой кислоты гидролизом треххлористого фосфора, описанные в литературе, основаны на проведении процесса в органических растворителях, в водной среде или в паровой фазе. Эти способы имеют тот недостаток, что для получения фосфористой кислоты необходимо удалять большое количество растворителей, фосфористая кислота и выделяющийся хлористый водород загрязнены органическими растворителями и для их очистки необходимо применять специальные методы.

Целью изобретения является сокращение продолжительности процесса, его упрощение и утилизация отходов производства.

Цель достигается проведением гидролиза треххлористого фосфора при получении ингибитора отложения минеральных солей в среде водной фосфорной кислоты концентрацией 75-95% при температуре 25-75% и использовании в качестве гидролизирующего агента воды или соляной кислоты концентрацией до 35%.

Для осуществления процесса к 75-95%-ной фосфористой кислоте одновременно приливают треххлористый фосфор и воду или соляную кислоту при мольном соотношении PCl₃:H₂O = 1:(3-4) при 25-75^oC. Затем к полученной реакционной массе добавляют формалин и хлористый аммоний, нагревают смесь до 100-105^oC, выдерживают 2-3 ч и нейтрализуют едким натром до pH 5-7. Хлористый водород в количестве до 10%, содержащийся в фосфористой кислоте, является катализатором конденсации и предотвращает окисление фосфористой кислоты.

В качестве формальдегидсодержащего сырья используют формалин (37%-ный водный раствор формальдегида), а в качестве аминосодержащего сырья - хлористый аммоний или хлористый аммоний-отход, образующийся в производстве полиэтиленполиамина (ТУ 6-05-211-1357-8). Для гидролиза треххлористого фосфора используют воду, соляную кислоту концентрацией до 35% или соляную кислоту-отход, образовавшуюся при очистке хлористого водорода и содержащую до 7% фосфористой кислоты.

Пример 1. В колбу, снабженную перемешивающим устройством, термометром и обратным холодильником, загружают 50 г 75%-ной фосфористой кислоты. При перемешивании в колбу приливают за 3 ч 412 г (3 моль) треххлористого фосфора и 162 г (9 моль) воды. Температура реакционной массы во время прилива компонентов 25-35^oC. По окончании прилива треххлористого фосфора и воды к реакционной массе, содержащей 83% фосфористой кислоты и 10% хлористого водорода, добавляют 278 г (3,45 моль) формалина и 62,0 г (1,15 моль) хлористого аммония. Смесь выдерживают 3 ч при 100-105^oC и получают 675 г продукта, содержащего 51,2% нитролотриметилфосфоновой кислоты. Выход 99,5%. После нейтрализации реакционной массы 42%-ным раствором едкого натра до pH 6 получают 1325 г 31%-ного раствора натриевой соды ингибитора. Выход 97,1%.

Хлористый водород, выделяющийся при реакции гидролиза, загрязнен парами треххлористого фосфора в результате уноса. Для очистки хлористый водород пропускают через склянку, заполненную соляной кислотой, где происходит поглощение унесенного треххлористого фосфора, а очищенный хлористый водород используют для получения соляной кислоты.

Пример 2. Опыт проводят, как описано в примере 1, с той разницей, что температура реакционной массы при гидролизе треххлористого фосфора 50-55^oC. В конечном итоге получают 1307 г водного раствора натриевой соли ингибитора концентрацией 31,1%. Выход 96,1%.

Пример 3. В колбу, снабженную перемешивающим устройством, термометром и обратным холодильником, загружают 75 г 95%-ной фосфористой кислоты и при перемешивании приливают за 3 ч 700 г (5,0 моль) треххлористого фосфора и 365 г(20,0 моль) воды. Температура процесса 70-75^oC. К полученной реакционной массе, содержащей 85% фосфористой кислоты и 9% хлористого водорода, добавляют 470 г 37%-ного формалина и 110 г хлористого аммония. Смесь выдерживают 2 ч при 105^oC, нейтрализуют 43%-ным раствором едкого натра до pH 6. Получают 2200 г 31,5%-ного раствора натриевой соли ингибитора. Выход 98,2%.

Пример 4. В реактор, снабженный перемешивающим устройством, термометром и обратным холодильником, загружают 80%-ную фосфористую кислоту и при перемешивании при температуре 30-40^oC приливают 700 г треххлористого фосфора и 300 г воды. Выделяющийся хлористый водород проходит систему очистки, как описано в примере 1. К полученной реакционной массе, содержащей 82% фосфористой кислоты и 6% хлористого водорода, добавляют 490 г 37%-ного формалина и 153 г хлористого аммония, перемешивают 2 ч при 103-105^oC, нейтрализуют 43%-ным едким натром до pH 5 и получают 2290 г 31,4%-ного ингибитора. Выход 98,3%.

Пример 5. В реактор, как описано в примере 1, загружают 70 г 90%-ной фосфористой кислоты и при перемешивании приливают за 2 ч 300 г (2,18 моль) треххлористого фосфора и 120 г (6,66 моль) воды. Температура процесса 65-75^oC. К полученной реакционной массе, содержащей 94% фосфористой кислоты и 4% хлористого водорода, добавляют 235 г 37%-ного формалина и 53 г хлористого аммония, смесь выдерживают 2 ч при 105^oC и нейтрализуют едким натром до pH 7, получают 1170 г ингибитора, концентрацией 29%. Выход 96,9%.

Пример 6. В реактор, как описано в примере 1, загружают 150 г 75%-ной фосфористой кислоты и приливают за 3 ч 412 г треххлористого фосфора и 205 г 20%-ной соляной кислоты. Температура процесса 25-35^oC. Хлористый водород, выделяющийся при реакции, поступает в промывную склянку, заполненную концентрированной соляной кислотой (1,175 г/см³), где происходит поглощение треххлористого фосфора, унесенного из реакционной смеси. Очищенный хлористый водород поглощают водой и получают соляную кислоту концентрацией 35-36%.

После прилива треххлористого фосфора и соляной кислоты к полученной реакционной массе, содержащей 94% фосфористой кислоты и 7% хлористого водорода, добавляют 235 г и 37%-ного формалина и 53 г хлористого аммония. Смесь выдерживают 3 ч при 100-105^oC и после нейтрализации 42%-ным раствором едкого натра до pH 5 получают 1020 г 34%-ного раствора натриевой соли ингибитора. Выход 98,3%.

В табл. 1 приведены данные по получению ингибитора с использованием в качестве гидролизующего агента соляной кислоты различной концентрации и соляной кислоты, образовавшейся при очистке хлористого водорода.

В табл. 2 приведены данные по продолжительности стадий синтеза процесса получения ингибитора по прототипу и по предлагаемому способу.

Таким образом, приведенные выше примеры показывают следующие преимущества предлагаемого способа:
сокращение продолжительности процесса за счет исключения стадии отпарки соляной кислоты, так как образующаяся фосфористая кислота имеет концентрацию 82-94% и без дополнительного концентрирования используется для получения ингибитора;
исключение энергетических затрат на охлаждение реакционной массы при гидролизе, так как экзотермического теплового эффекта гидролиза не наблюдается и для поддержания необходимой температуры подвода или отвода тепла не требуется;
исключение энергетических затрат на отпарку соляной кислоты;
интенсифицирование процесса гидролиза за счет снятия температурных ограничений (не выше 40^oC в прототипе);
утилизация отхода производства - соляной кислоты, используемой для очистки хлористого водорода от паров треххлористого фосфора, уносимых из реакционной зоны;
получение хлористого водорода, который можно использовать для получения концентрированной соляной кислоты, соответствующей ТУ 6-01-193-80.

Концентрацию ингибитора в полученных растворах определяли титрованием сульфатом меди в присутствии индикатора-мурексида.

Эффективность ингибиторов, полученных с использованием хлористого аммония - отхода производства полиэтиленполиаминов (ТУ 6-05-211-1357-84), по отношению солям кальция приведена в табл.3.

Как видно из табл. 2, эффективность ингибиторов, полученных по предлагаемому способу, не уступает эффективности ингибитора, полученного в прототипе. Выход ингибиторов составляет 96-100%, выход ингибитора в прототипе 93-99%.

Использование: в химической промышленности. Сущность изобретения: проводят гидролиз треххлористого фосфора обработкой его водой или 5 - 35%-ной соляной кислотой в среде 75 - 95%-ной фосфористой кислоты при 25 - 75^oC при мольном соотношении треххлористого фосфора и воды, равном 1 : (3 - 4). 3 табл.

Способ получения ингибитора отложений минеральных солей путем гидролиза треххлористого фосфора и взаимодействием полученной фосфористой кислоты с формальдегидом и хлоридом аммония, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и сокращения времени его проведения, гидролиз треххлористого фосфора проводят обработкой его водой или 5 - 35%-ной соляной кислотой в среде 75 - 95%-ной фосфористой кислоты при 25 - 75^oС при мольном соотношении треххлористого фосфора и воды, равном 1 : 3 - 4.