Способ определения концентрации и соотношения концентраций заряженных активных центров на поверхности катализатора Советский патент 1982 года по МПК G01N25/00 

39 Наиболее близким техническим решением к изобретению является способ определения концентрации и соотношения концентраций заряженных активных центров на поверхности катализатора, заключающийся в определении изменения физико-химических свойств поверхности, пропорционального концентрации заряженных активных центров 33. Недостаток известного способа заключается в отсутствии возможности, в случае, например, бинарного соединения ЛВ определить, какая компонента Л или В, или же другой (например, вакансия А или вакансия R) тип дефектов структуры поверхности является активным центром на поверхности катализатора. Наличие такого недостатка делает невозможным управление технологией направленного изменения состава поверхности катализатора в предварительно заданном направлении. Для получения требуемых свойств поверхнос ти этот способ заставляет использовать метод последовательных проб, что является трудоемким и малоэффективным, так как требует значительных затрат рабочего времени и не всегда дае полохительный результат. Кроме того, этот способ не дает во возможности определить является ли поверхность катализатора состоящей только из атомов компоненты А или только из атомов компоненты 8, или же на поверхности присутствуют атомы обоих сортов. С помощью этого способа также невозможно определить, в каком соотношении между собой находятся кон центрации заряженных активных центров на поверхности катализатора. Целью изобретения является устране ние указанных недостсэтков прототипа, также повышение эффективности способа и расширения диапазона его применения за счет получения возможности определения состава поверхности катализатора, типа заряженных активных центров и соотношения между концентра циями заряженных активных центров на поверхности катализатора. Повышение эффективности заключается в том, что при использовании предлагаемого способа появляется возможность без применения дорогостоящего оборудования и трудоемких операций получать данные для управления техно логией изменения физико-химических свойств поверхности катализатора в предварительно заданном направлении. Указанная цель достигается тем, что согласна способу определения концентрации и соотношения концентрации заряхенных активных центров на поверхности катализатора, заключающемуся в определении изменения физико-химических свойств поверхности, пропорционального концентрации заряженных активных центров на поверхность катализатора адсорбируют кислород, а затем в вакууме (1-2)-10 мм рт. ст. нагревают катализатор с постоянной скоростью до 200-220 0, регистрируя изменение электропроводности в диапазонах температур ЗО-ЙО С и 140-200°С и по энергии активации десорбции кислорода, полученной из кривой.температурной зависимости электропроводности, судят о составе поверхности и типе заря): енных активных центров, а концентрацию заряженных активных центров |Ьпределяют по следущим формулам: в диапазоне 30-140°С (%к) в диапазоне 1 0-22ПС (- ел N, -Kvf, при этом соотношение между концентрациями заряженных активных центров определяют по формуле ; V 63-62 концентрация междуузельных атомов металла; концентрация вакансий хальКогена,) заряд электрона; подвижность электрона; электропроводность катализатора в исходном состоянии при комнатнрй температуре; электропроводность катализатора при комнатной температуре после десорбции молекулярного кислорода; электропроводность катализатора при комнатной температуре, после десорбции атомарного кислорода; коэффициент, зависящий от свойств материала катализаторй, определенный экспериментально-расчетным путем, например, для катализатора типа селенида кадмия он равен 1,8-2,0; -k коэффициент, зависящий от свойств поверхности катализатора, определенный экспериментально-расчетным путем Из кривой зависимости электропроводности от температуры рассчитывают энергию активации десорбции кислорода,по величине которой судят о форме хемосорбции кислорода, указывающей какая кристаллическая плоскость, например, в случае катализатора KdSe, кадмиевая илиселеновая , находятся на поверхности катализатора или же поверхность состоит из узлов кадмия и селена, а таюхе судят, какого типа дефекты являются заряженными активными центрами (междоузельные атомы кадмия или вакансии-селена ) и по изменению электропроводности определяю концентрацию заряженных активных центров и во сколько раз концентрация одного типа заряженных активных центров больше концентрации другого типа центров на поверхности катализатора. Предлагаемый способ дает возможность определить, при какой составе поверхности и при каком соотношеНИИ дeждy концентрациями заряженных активных центров свойства поверхности катализатора удовлетворяют заданным требованиям. Во время технологического процесса подготовки поверхности, бпределяя соотношение между концентрациями заряженных активных центров ожно получить информацию о том, во .сколько раз следует изменить концент рацио заряженных активных центров, чтобы получить поверхность катализат ра с заданными свойствами. Исследуя хемосорбционно-десорбцио ное газ аи г-ю деист вив кислорода с поверхностью катализатора, например, CdSe установлено, что центром хемосорбции молекулы кислорода является междоузельный атом металла (кадмия), а центром хемосорбции атома кислородаслужит вакансия хелькогена (селена) .

По кривой температурной зависимости электропроводности с помощью формулы

2k

(1)

F.

лес.- д(1оэ/т)

/б.-б. 2/2.

o i-Vгде 1 - заряд электрона;

|u г подвижность электрона; где k - постоянная Больцмана; 3 - электропроводность катализатора;Т - абсолютная температура. Можно определить энергию активации десорбции молекулы 02 или атома О кислорода с поверхностью катализатора. Они равны соотпетственно (0,,05) эВ и (1 ,2tO,n7) эВ, Таким образом, если из кривой температурной зависигюсти электропроводности по формуле (1) найдено, что имеет место лишь одна энергия активации, например 0,75 эВ, то это свидетельствует о том, что поверхность катализатора представляет собой кристаллическую плоскость, состояи;ую из атомов кадмия, так как молекула 0 хемосорбируется на атомах кадмия. Если Едц оказалась равной 1,2 эВ, то, следовательно, поверхность катализатора представляет собой селеновую плоскость , так как центрами хемосорбции атомов кислорода являются вакансии селена, входящие в кристаллическую структуру селеновой плоскости. При наличии двух энергий активации П,75 и 1,2 эВ можно заключить, что поверхность катализатора состоит из узлов кадмиевой и селеновой подрешеток. В этом случае можно определить, концентрация каких заряженных активных центров больше и во сколько раз. После полной десорбции 0 или О по изменению электропроводности можно определить полную концентрацию кислородных частиц, находившихся в хемосорбпроваином состоянии на поверхности катализатора, а, следовательно, и концентрацию заряженных активных центров. Экспериментально-расчетным путем 1/становлено, что концентрация хемосорбированных частиц кислорода определяется из соотношения , W ) (2) - коэффициент, зависящий от свойств материала катализато ра и определенный эксперимен тально-расчетным путем, напр мер для катализаторов типа с .ленида кадмия он равен 1,8-2 NOj - концентрация хемосорбированных молекул кислорода; N0 - концентрация хемосо рбироаанных атомов кислорода; G - электропроводность катализатора, определенная при комна ной температуре до десорбции молекулярного кислорода; (jrt электропроводность катализатора, измеренная при комнатной температуре после десорб ции молекулярного кислорода; б - электропроводность катализатора, измеренная при комнатной температуре после десорб ции атомарного кислорода. Экспериментально установлено, что концентрация заряженных активных центров на поверхности катализатора определяется по формуле М; NCgt где No.;-, концентрация междоузельных атомов металла; N концентрация вакансий халькогена;. коэффициент, зависящий от свойств поверхности катализатора, определенный экспериментально-расчетным путем например для катализатора типа селенида кадмия он равен 1-1,2/10. Согласно формулам С 2 ), ( 3 ) ( ) ( $ ) соотношение между концентрациями заряженных активных центров на поверхности катализатора, например, типа селенида кадмия, определяется из уравнения N,,, 2/ Предлагаемый способ определения активных центров и их соотношения на поверхности катализатора свободен от недостатков известных способов. Так, например, предлагаемый способ упрощает анализ экспериментальных данных, не требует применения дорогостоящего оборудования и использования высококвалифицированных специ алистов. Кроме того, этот способ не требует предварительного высокотемпературного отжига, изменяющего свойства и состав поверхности. Применение предлагаемого способа не сопровождается изменением естественных условий на поверхности катализатора. Он дает возможность установить химический состав поверхности, а также определить тип заряженных активных центров на поверхности катализатора. Предлагаемый способ обладает способностью анализировать состав поверхности катализатора как в исходном, состоянии, так и после различного рода обработок и определять изменение состава поверхности и типа заряженных активных центров П9сле таких обработок. Предлагаемый способ обладает высокой эффективностью по отношению к прототипу, так как позволяет по результатам анализа управлять технологией изменения свойств поверхности катализатора в заданном положении. Способ поясняется схемой измерения температурной зависимости электропроводности катализатора, на которой: катализатор, например, селинидкадмия;диэлектрическая подложка; электроды для подключения катализатора в измерительную цепь; вакуумная камера; печь с устройством, обеспечивающим постоянную скорость нагрева;блок питания измерительной цепи; источник питания печи; 8 измеритель тока. Катализатор 1 на диэлектрической подложке 2 с электродами 3 при нормальном давлении помещают в вакуумную камеру k на печь 5, подключают к измерительной установке с блоком питания 6 и адсорбируют на поверхности катализатора кислород. После откачки вакуумной камеры до давления (1-2) х X рт.ст. с помощью источника питания печи 7 с постоянной скоростью повышается температура слоя и измерителем тока 8 регистрируются изменения электропроводности катализатора. Способ определения, концентрации заря ; енных активных центров и их соотноиения на поверхности катализатора выполняется следующим образом. На поверхности катализатора при комнатной температуре хемосорбируют кислород. Затем катализатор помещают в вакуумнуо камеру и создают в ней разрежение (. 1-2 ) рт.ст. Измеря ют величину эле1стропроводности катали затора (3 при комнатной температуре Нагревают катализатор, с постоянной скоростью до и охлаждают его до комнатной температуры. По формуле 1 ) - Аес: д(оЗ/т) рассчитывают энергию активации десорЙ ции кислорода. При этом дЕпб измеря ют во время нагрева катализатора при изменении его температуры нал() Сопоставляют расчитаннуюЕд. с величи нами 0,75 эВ и 1,2 эВ и судят о том, ,какая форма десорЬции кислорода имее .место - молекулярная или атомарная. По форме десорбции кислорода делают вывод о том, что поверхность катализатора представляет собой плоскость, состоящую либо из атомов кадмия, либо из атомов селена. После охлаждения катализатора до комнатной температуры измеряют величину его электропроводности „ . По формуле (,2 ) . . 2/3 е/. / расчитывают концентрацию десорбированных молекул кислорода. Затем по формуле ( ) , расчитывают концентрацию атомов на .поверхности катализатора. Экспериментально установлено, что при изменении температуры до десорбируется только молекуляр ный кислород. Поэтому в этом интерва ле температур обосновано применение для расчетов формул (1), (2),(). В области температур 140-220°С десорбируется только атомарный кисло род. Поэтому следует использовать длр расчетов формулы (l), (3), (5). После измерения „ катализатор снова скоростью в нагревают с постоянной вакууме до 200-220°С и охлаждают до комнатной температуры. По формуле (1 ( Аес. д() 9 10 определяют энергию активации десорВции кислорода. При этом д п( определяют на участке нагрева катализатора в области температур ЙО-220°С и сопоставляют ее величину со значениями 0,75 и 1,2 эВ. Делают заключение о форме десорбции кислорода и судят о составе поверхности катализатора и типе заряженных активных центров на ;поверхности катализатора. После охлаждения катализатора до комнатной температуры измеряют значение его электропроводности бэ по ; формуле ( 3 ) Vl2 MO-К, вычисляют концентрацию десорбирован ° ° кислорода, а затем по формуле (5) СсС 0 определяют концентоацию вакансий халькогена. Нсли .,75± 0,05 эВ не наблюдается в области температур от комнатной до , по пункту k не выполняются. Если Едр(; 1 ,210 ,П7 эВ не наблюдается, в области 1 tO-220°C расчеты по пункту 5 не выполняются. Если наблюдается только одна энергия активации десорбции, анализ заканчивается расчет ми по пункту k или 5( в заоисимости от того, какая ее величина {0,7t iO,n5) зВ или (1,2tO,Ol) эВ была соответственно получена, и делается вывод об изменении технологии для увеличения или уменьшения концентрации заря)хенных активных центров на поверхности катализатора. Если получены обе энергии активации, вычисляют соотношение концентрации заряженных актив- .ных центров на поверхности катализато-. ра по формуле ( 6 ) б, - б,, х, 4 35-62 и делают заключение о необходимости введения поправок в технологию для .. соотношения Npgj-jв сторону увеличения доли одного компонента с целью получения предварительно заданных свойств поверхности катализатора. Технико-экономическая эффективность предлагаемого способа определяется его преимуществами 5 заключающимися в том, что без использования дорогостояи4его оборудования, малоэффективных и трудоемких процессов и- высоко119квалифицированных специалистов с его помощью определить состав поверхности, концентрацию и тип заряже ных активных центров на поверхности в исходном состоянии и после обработки катализатора, и(Следовательно, целенаправленно изменять технологию для получения катализатора с поверхностью, обладающей предварительно за данными свойствами. Формула изобретения Способ определения концентрации и соотношения концентраций заряженны активных центров на поверхности катализатора, заключающийся в определе НИИ изменения физико-химических свойств поверхности, пропорционального концентрации заряженных активных центров, отличающийся тем, что, с целью повышения эффектив ности, а также расширения диапазона применения за счет определения состава поверхности и типа заряженных активных центров, на поверхности катализатора адсорбируют кислород, а затег нагревают катализатор в вакуум (1-. IlO S мм рт.ст. до температуры 200-.20°С с постоянной скоростью, ре гистрируют изменение электропроводности в диапазонах температур и 140-220°С и по энергии активации д сорбции кислорода, полученной из кри вой температурной зависимости электр проводности, судят о составе поверхйости и типе заряженных активных Центров, а концентрацию заряженных активных центров определяют по следуюЩ1М Формулам: в диапазоне ЗП-НО С 2N. VS в диапазоне 1 0-220С этом соотношение концентраций хенных активных центров определяо формуле i- концентрация междоузельных атомов металла; концентрация вакансий халькогена;е - заряд электрона; jU. - подвижность электрона;, б - электропроводность катализатора в исходном состоянии при комнатной температуре; О( - электропроводность катализатора при Комнатной температуре после десорбции молекулярногй кислорода; (5j- электропроводность катализатора при комнатной температуре после десорбции атомарного кислорода; коэффициент, зависящий от свойств материала катализатора, определенный экспериментально - расчетным путем, например, для катализатора типа селенида кадмия он равен 1,8-2.,.(LL тализатора типа селенида кадмия он равен 1,8-2,0; коэффициент, зависящий от свойств поверхности,катализатора, определенный экспериментально-расчетным путем. Источники информации, ятые во внимание при экспертизе .Литовский физический сборник. f, Р 5, 197, с. .767-775. .Известия ЛИ СССР. Неорганичесматериалы. Т. 12, К 11, 1976, с. 955-1959. .Авторское свидетельство СССР 55550, кл. Г, 01 N 25/00, 1976 тотип).

/

Trnl