СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ ХАЛЬКОГЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2011 года по МПК B22F9/16 

Изобретение относится к области нанохимии, конкретно касается способа получения халькогенидов металлов в наноразмерном состоянии.

Наноразмерные халькогениды металлов (соединения металлов с серой, селеном или теллуром) относятся к перспективным материалам для современной электроники и других областей техники и технологии, используются в качестве материалов для фотокатодов, гетеропереходов и фоторезисторов, лазерных материалов, компонентов люминофоров, термоэлектрических преобразователей, материалов для оптических, магнитных и полупроводниковых устройств, в антифрикционных композициях, в качестве катализаторов в органическом синтезе и нефтепереработке [1-5]. Исследования халькогенидов металлов, выполненные в последние 10-15 лет, показали, что переход от макро- и микроразмеров к размерам в интервале 1-100 нм приводит к качественным изменениям физико-химических свойств (электропроводности, магнетизма, поглощения и излучения света, оптического преломления, термостойкости, прочности), к проявлению каталитической или реакционной способности соединений и уникальных свойств получаемых на их основе материалов, которые не наблюдаются у макро- и микроскопических тел той же химической природы [6-8]. Эти особенности наноматериалов выступают в качестве определяющего фактора развития и продвижения нанотехнологий в современной науке и технике. Разнообразие областей и форм применения наночастиц халькогенидов металлов стимулируют разработку простых и доступных способов их получения.

Методы получения наночастиц халькогенидов металлов критически рассмотрены в обзорах [6, 7], а также в монографиях, посвященных наноматериалам и нанотехнологиям [8, 9]. Прямое сплавление металлов с серой, селеном или теллуром (с последующим ультрадиспергированием получаемого материала), как и всякая твердофазная реакция является трудноконтролируемой в отношении стехиометрии, поэтому практически не применяется для получения соответствующих наночастиц. Перспективными являются методы синтеза наночастиц в растворах путем контролируемого добавления второго реагента и прерывания реакции в определенные моменты времени. Для стабилизации полученных наночастиц халькогенидов металлов их поверхность покрывают лигандами-стабилизаторами, которые препятствуют самосборке наночастиц в более крупные агрегаты. В качестве лигандов используют фосфорорганические соединения, полифосфаты, амины, тиолы или ПАВ [6, 7]. Такая стабилизация требует применения дополнительных, порой дефицитных реагентов и введения дополнительных стадий в процесс получения наночастиц. Многие способы формирования наночастиц халькогенидов металлов базируются на использовании металлоорганических соединений (трудности работы с которыми хорошо известны), применении высокотоксичных реагентов (селено- и теллуроводород, ксантаты металлов, фосфины и др.). Наиболее доступными и удобными в использовании реагентами для получения наночастиц халькогенидов металлов являются водорастворимые соли металлов и элементные халькогены. Однако прямая реакция халькогенов с солями металлов осуществляется только в очень жестких условиях и трудно осуществима для получения наночастиц. Как правило, для осуществления таких способов проводят предварительную активацию халькогенов с переводом их в халькогенид-анионы, последующая реакция которых с катионами металла в растворе легко поддается контролю в отношении стехиометрии и размеров получаемых наночастиц.

Известен способ получения наночастиц халькогенидных полупроводниковых материалов, включающий предварительную активацию элементного халькогена и органического дихалькогенида в щелочи, содержащей гидразингидрат, и их взаимодействие с солью металла при температуре 40-60°C [10] (прототип). К недостаткам прототипа можно отнести следующее:

1. Для получения наночастиц используют органические дихалькогениды, которые должны быть предварительно синтезированы. Они обладают неприятным запахом и токсичны. Применяемые органические дителлуриды (за исключением ароматических дителлуридов) являются чрезвычайно неустойчивыми соединениями [11], поэтому большинство из них могут использоваться только сразу после приготовления.

2. Способ - прототип требует отдельной стадии активации органического дихалькогенида, которая должна осуществляться в отдельной аппаратуре.

Для устранения указанных недостатков предлагается новый способ получения наночастиц халькогенидов металлов, стабилизированных халькогенорганическими лигандами, основанный на использовании элементных халькогенов и солей металлов. Сущность способа заключается в том, что элементный халькоген (Y=S, Se, Те) активируют щелочью в гидразингидрате при температуре 60-70°C с образованием полихалькогенида щелочного металла M₂Y_n, в котором величина n определяется мольным соотношением щелочь: халькоген (2:n). Наиболее подходящим соотношением щелочь: халькоген в предлагаемом способе является 2:4-8 (1:2-4). Увеличение количества щелочи по отношению к халькогену больше, чем 2:4 препятствует образованию халькогенидов металлов в наноразмерном состоянии (уменьшается выход скоагулированного порошка наночастиц), а уменьшение количества щелочи по отношению к халькогену меньше, чем 2:8 затрудняет процесс растворения халькогена в щелочном гидразингидратном растворе. Повышение температуры активации халькогена выше 70°C при наличии избытка восстанавливающего агента (гидразина) может привести к образованию монохалькогенид анионов, которые не будут участвовать в дальнейшем образовании наночастиц. Понижение температуры ниже 60°C приводит к замедлению растворения халькогена в щелочи. Полученный раствор полихалькогенида щелочного металла M₂Y_n без выделения обрабатывают при температуре 30-40°C алкилгалогенидом RX, где X=Cl, Br, I, a R=CH₃, C₂H₅, C₄H₉, HOCH₂CH₂. Для осуществления этой стадии требуется стехиометрическое соотношение алкилгалогенид: щелочь, используемая на первой стадии для активации халькогена. В ходе реакции образуется органический полихалькогенид, который без выделения подвергают восстановительному расщеплению под действием избытка щелочного реагента в гидразингидрате при температуре 70-80°C. Количество щелочи в этом случае рассчитывается по отношению к количеству халькогена, взятого для первой стадии, и составляет в мольном отношении 5-8: 1 соответственно. Уменьшение количества щелочи приводит к неполному восстановлению полихалькогенида, а увеличение более чем 8:1 нецелесообразно в связи с перерасходом щелочи. Расщепление органического полихалькогенида осуществляется по связям Y-Y и приводит к образованию анионов Y^2- и RY^-. К полученной смеси анионов при температуре 40-60°C при интенсивном перемешивании прибавляют водный раствор соли металла. Соль металла используется в стехиометрическом соотношении по отношению к щелочи, вступившей в реакцию на стадии восстановительного расщепления полихалькогенида. Полученную эмульсию наночастиц отделяют в виде нижнего слоя и исследуют.

Процесс описывается следующими химическими уравнениями:

Возможность такого восстановительного расщепления была показана на примере восстановления диметилтриселенида ((CH₃)Se₃) системой гидразингидрат-КОН с образованием метанселенолята калия и селенида калия [12].

Дальнейший процесс образования наночастиц описывается следующей схемой:

M, Y, R см. выше; Z=Cl, Br, CH₃COO, 0,5 SO₄, NO₃; Me=Zn, Cd, Hg, Pb.

Образующиеся наночастицы имеют общую формулу Me_kY₁(YR)_m, где k=12-28, l=8-24, m=4-8 и их строение можно представить следующим образом:

Величины чисел m, k, l (количество лигандов-стабилизаторов и состав ядра наночастицы) определяются величиной n, то есть зависят от мольного соотношения щелочь: халькоген на первой стадии процесса при активации элементного халькогена щелочью в гидразингидрате.

Доказательство наноразмерности образующихся наночастиц исследовано на двух примерах с частицами CdSe/SeCH₃ CdSe/SeCH₂CH₂OH.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В реакционную четырехгорлую колбу, оборудованную мешалкой, обратным холодильником, термометром и отверстием для ввода реагентов, помещают 5,6 г едкого кали, добавляют 50 г гидразингидрата и при температуре 60-70°C при перемешивании присыпают 19,75 г порошкообразного селена. Смесь перемешивают при указанной температуре два часа, охлаждают и при температуре 30-40°C прикапывают 14,2 г метила йодистого. Реакционную смесь переносят в стакан, и жидкость декантируют от образовавшегося на дне стакана черного пастообразного вещества, дважды промывают гидразингидратом по 10 г. Полученное вещество порциями вносят в реакционную колбу, содержащую раствор 112 г КОН в 200 г гидразингидрата. После прибавления всего вещества из стакана реакционную смесь нагревают при температуре 80-90°C при интенсивном перемешивании 2 ч, затем температуру опускают до 40-60°C и, не прекращая перемешивания, прикапывают раствор 45,8 г хлорида кадмия в 100 г воды. Смесь перемешивают 1 ч при температуре прикапывания и охлаждают до комнатной. Образовавшиеся наночастицы селенида кадмия отделяют в виде эмульсии и промывают водой. Полученная эмульсия растворима в органических растворителях (диметилсульфоксид, диметилфорамид, хлороформ). В ИК-спектре полученных наночастиц (ИК Фурье спектрометры Bruker Vertex 70 и Varian-IR 3100 с приставкой ATR) наблюдаются полосы, соответствующие деформационным (1375 см^-1) и валентным (2920 см^-1) колебаниям в CH₃ группе лигандов-стабилизаторов. Валентные колебания по связи Se-Se (в области 290 см^-1) отсутствуют. Изучение спектров флуоресценции (спектрофлуориметр LS-55 Perkin Elmer) при возбуждении длиной волны 370 нм раствор флуоресцирует синим цветом (λ 410 нм), что согласно данным работ [6, 13] указывает то, что размер полученных наночастиц составляет 5-10 нм. Обработка полученной эмульсии этиловым спиртом приводит к коагуляции наночастиц и образованию порошкообразного материала (52,0 г, 95% в расчете на использованный в реакции хлорид кадмия). Наноразмерность порошкообразного материала исследовали на сканирующем трансмиссионном электронном микроскопе LEO 906 E. Полученные снимки указывают на формирование в ходе коагуляции сферических частиц размером 100-150 нм, представляющих собой конгломераты из более мелких частиц. Данные ИК-спектроскопии указывают на сохранение метилселенидных стабилизирующих лигандов. Электрическая проводимость частиц порошка составляет 1,7·10^-10 см·см^-1.

Обработка эмульсии соляной кислотой по данным ИК-спектроскопии вызывает полное удаление стабилизирующих лигандов, и образовавшиеся при этом конгломераты порошков неоднородны по размерам частиц, который составляет 150-1000 нм (данные электронной микроскопии).

Пример 2. В условиях примера 1, но при использовании раствора 60 г нитрата кадмия (вместо хлорида) выход скоагулированных этиловым спиртом частиц составил 94%.

Пример 3. В условиях примера 1, но при использовании 1,12 г КОН, 3,95 г селена, 20 г гидразингидрата и 2,2 г бромистого этила выход скоагулированного продукта составляет 89%.

Пример 4. В условиях примера 3, но при использовании 2,75 г бромистого бутила, выход порошкообразного продукта после коагуляции этанолом составил 84%.

Пример 5. В условиях примера 3, но при использовании 3,0 г 1-хлороктана выход скоагулированного продукта составил 73%.

Пример 6. В условиях примера 1, но при использовании 1,6 г едкого натра, 30 г гидразингидрата, 7,9 г селена и 5,7 г метила йодистого выход продукта составил 93%.

Пример 7. В условиях примера 1, но при использовании 20,1 г 2-хлорэтанола получена эмульсия наночастиц, в ИК-спектре которой присутствуют полосы валентных (2920 и 2872 см^-1) и деформационных (1464, 1420, 1277, 1191 см^-1) колебаний в группе CH₂. Валентным колебаниям связи C-C в лигандных фрагментах соответствуют две полосы средней интенсивности 665 и 559 см^-1, положения которых отличаются от положения полос υ_C-C для бис(2-гидроксиэтил)диселенида (654 и 547 см^-1), что указывает на координацию лигандов и образование фрагментов НОСН₂СН₂-Se-Cd~. Полоса 288 см^-1, отвечающая валентным колебаниям Se-Se в бис(2-гидроксиэтил)диселениде, для наночастиц отсутствует. Окраска флуоресцирующего раствора при возбуждении светом длиной волны 370 нм свидетельствует об образовании наночастиц размером 10-30 нм (λ=560 нм). Коагуляция эмульсии этиловым спиртом приводит к образованию порошка с выходом 84%. Электронно-микроскопическое исследование порошка показало, что частицы имеют размер около 100 нм и по размеру достаточно однородны. Электрическая проводимость частиц порошка составляет 8·10^-9 см·см^-1.

Пример 8. В условиях примера 3, но при использовании 2,84 г метила йодистого и 10,4 г сульфата кадмия, выход скоагулированного порошка составил 96%.

Пример 9. В условиях примера 8, но при использовании 13,3 г раствора дигидрата ацетата кадмия, выход порошка составил 93%.

Пример 10. В условиях примера 8, но при использовании раствора, содержащего 16,25 г ацетата свинца, после коагуляции получен порошок частиц селенида свинца с выходом 87%.

Пример 11. В условиях примера 3, но при использовании вместо селена 1,6 г серы выход порошка частиц сульфида кадмия составил 88%.

Пример 12. В условиях примера 3, но при использовании вместо кадмия 16 г ацетата ртути выход порошкообразного продукта после коагуляции составил 98%.

Пример 13. В условиях примера 3, но при использовании 6,45 г теллура, выход порошка составил 91%.

Пример 14. В условиях примера 3, но при использовании вместо кадмия раствора, содержащего 11,2 г бромида цинка, выход скоагулированного порошка составил 84%.

Пример 15. В условиях примера 11, но при использовании вместо соли кадмия 8,1 г сульфата цинка, выход порошка составил 78%.

Пример 16. В условиях примера 3, но при использовании 5,53 г селена (соотношение щелочь:селен=2:7), выход порошка составил 92%.

Пример 17. В условиях примера 3, но при использовании 0,56 г КОН, выход скоагулированного порошка составил 75%.

Пример 18. В условиях примера 3, но при использовании 2,24 г КОН выход скоагулированного порошка составил 47%.

Во всех случаях наночастицы отделялись в виде эмульсии и переводились в порошок при действии этилового спирта.

Таким образом, предлагается способ получения наночастиц халькогенидов металлов, который базируется на доступном сырье, прост в исполнении и позволяет получать наночастицы, стабилизированные халькогенорганическими лигандами.

Источники информации

1. Самсонов Г.В., Дроздова С.В. Сульфиды. М., 1972.

2. Оболончик В.А. Селениды. М., 1972.

3. Янаки А.А. Теллуриды переходных металлов. М., 1990.

4. Физика и химия соединений A^IIB^VI./Под ред. С.А.Медведева. М.: Мир, 1970.

5. Берченко Н.Н. и др. Полупроводниковые твердые растворы и их применение. М.: Воениздат. 1982.

6. Хайрутдинов Р.Ф. Химия полупроводниковых наночастиц.// Успехи химии. 1998. Т.67. №2. С.125.

7. Губин С.П., Катаева Н.А., Хомутов Г.Б. Перспективные направления нанонауки: химия наночастиц полупроводниковых материалов.//Известия Академии наук. Серия химическая. 2005. №4. С.811.

8. Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига. 2006.

9. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.: Физматлит. 2005. 416 с.

10. Хоменко А.П. и др. Патент РФ 2366541.

11. Общая органическая химия./Под ред Д.Бартона и У.Д.Оллиса. Т.6. Соединения селена, теллура, кремния и бора. М.: Химия. 1984.

12. Леванова Е.П. и др. Реакции дихлорметана с халькогенами и диметилдихалькогенидами в системе гидразингидрат-щелочь.//Журнал общей химии. 2008. Т.78. Вып.9. С.1502.

13. Юмашев К.В. и др. Нелинейная спектроскопия фосфатных стекол с наночастицами селенида кадмия.//Квантовая электроника. 1998. Т.25. №8. С.735.

Изобретение относится к области нанохимии, конкретно касается способа получения халькогенидов металлов в наноразмерном состоянии. Способ получения стабилизированных халькогенорганическими лигандами наночастиц халькогенидов металлов состава Me_kY₁(YR)_m, где Me=Zn, Cd, Hg, Pb; Y=S, Se, Те; R=СН₃, С₂Н₅, C₄H₉, НОCH₂СН₂; k=12-28, 1=8-24, m=4-8, из халькогена и солей металлов включает предварительную активацию халькогена щелочью в гидразингидрате, при этом активацию халькогена проводят при соотношении щелочь:халькоген 1:2-4 при температуре 60-70°С, а к полученному раствору полихалькогенида щелочного металла добавляют органический галогенид, приводящий к образованию органического полихалькогенида, причем последний отделяют от водно-гидразинового слоя и подвергают воздействию щелочи в гидразингидрате с последующим добавлением раствора соли металла. Технический результат - исключение использования труднодоступных, неустойчивых и токсичных органических дихалькогенидов, а также исключение стадии активации органического дихалькогенида, которая должна осуществляться в отдельной аппаратуре. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения стабилизированных халькогенорганическими лигандами наночастиц халькогенидов металлов состава Me_kY₁(YR)_m, где Me=Zn, Cd, Hg, Pb; Y=S, Se, Те; R=СН₃, C₂H₅, C₄H₉, НОСН₂СН₂; k=12-28, 1=8-24, m=4-8, из халькогена и солей металлов, с предварительной активацией халькогена щелочью в гидразин-гидрате, отличающийся тем, что активацию халькогена проводят при соотношении щелочь: халькоген 1:2-4 при температуре 60-70°С, а к полученному раствору полихалькогенида щелочного металла добавляют органический галогенид, приводящий к образованию органического полихалькогенида, причем последний отделяют от водно-гидразинового слоя и подвергают воздействию щелочи в гидразингидрате с последующим добавлением раствора соли металла.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что органический полихалькогенид обрабатывают раствором щелочи в гидразингидрате при температуре 70-80°С при соотношении щелочь: исходный халькоген 5-8:1.