Способ определения молекулярно-массового распределения полимеров Советский патент 1982 года по МПК G01N15/02 C08B15/08 

(5) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОМАССОВОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к технологий и анализу высокомолекулярных веществ, в частности к методам фракционирования полимергомологов в соот ветствии с размером их молекул, и моЛет быть использовано для определения молекулярно-массового распределения из растворов, с любым значением величины рН. Известен способ (йэа| ционирования полимеров путём последовательного уда ления из раствора полимера отдельных фракций при добавлении к раствору осадителя l . Однако этот метод трудоемкий и дли тельный. Наиболее близким к предлагаемому является способ определения молекуляр но-массового распределения полимеров путем последовательного удаления.из раствора полимера его йчакций при помощи ненабухающих однородно пористых твердых тел, селективно адсорбирующих эти фракции - силохромов и пористых стекол. Способ включает операции: введение макропористого адсорбента с определенными структурными характеристиками в анализируемый раствор отделение адсорбента от раствора, измерение массы и концентрации -раствора, расчет адсорбционной емкости , введение адсорбента с другими структурными характеристиками и повторение указанных операций соответственно числу выделяемых фракций 2. Недостатком этого способа является низкая точность определения молекулярно-массового распределения полимеров из растворов, имеющих щелочную среду. Силохромы и макропористые стекла, используемые в этом способе, нестойки в щелочной среде. В 0,1 и. растворе гкдроокиси натрия за 2k ч происходит растворение до 3 их массы, что приводит к изменению пористой структуры и величины поверхности, а также за398трудняет или делает невозможным определение равновесной концентрации раст вора после адсорбции, а следовательно и определение молекуг1ярно-массового распределения полимеров. Способ xa рактеризуется также большой продолжительностью и трудоемкостью в связи с последовательным удалением из раствора каждой фракции на адсорбенте с определенным размером пор и отделением этого адсорбента от раствора пос ле достижения равновесного состояния. Цель изобретения - сокращение процесса и повышение точности определени в щело1/ных растворах. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения молекулярно-массового распределения полимеров, включающему введение макропористых адсорбентов с различными структурными характеристиками в растгвор полимера, отделение адрорбентов от раствора и расчет адсорбционной емкости, в качестве макропористых ад.сорбентов используют адсорбенты на основе диоксида циркония, введение ад сорбентов проводят одновременно в параллельные пробы анализируемых раство ров, определяют молекулярно-массовое распределение с использованием графика интегральной зависимости массовой доли адсорбированного полимера от мо лекулярной массы. Способ включает операции; введение образцов диоксида цйркония с различными структурными характеристиками в параллельные пробы анализируемого раствора полимера, количество которых соответствует числу выделяемых фракций, измерение равновесной концентра ции, расчет величины адсорбции образцо,в диоксида циркония, расчет молекулярной массы фракций. Используют диоксид циркония со следующими характеристиками .размер частиц 10-100 мкм, радиус пор 2-200 нм, удельная поверхность 5-600 , удельный объем пор 0,6-1,2 CMVr, растворимость в 0,1 н. растворе NaOH не более 0,18 мг/л. Уда ление фракций производят, используя 0,1-1, раствор анализируемого полимера, при значении рН до 14, при соотношении масс раствора полимера и образцов диоксида циркония равном 1,0:100 при атмосферном давлении. Температуру и продолжительность устанавливают в зависимости от анализируемого полимера.и растворителя в зави3симости от их термостойкости и кинетики процесса адсорбции. Содержание фракции определяют по относительной величине адсорбции, а значение молекулярной массы фракции вычисляют, используя соотношеоЧ Ш), („ где D - гидродинамический диаметр макромолекул, см, принимаемый равным диаметру пор гидроксида циркония; Н - средняя молекулярная масса фракции; - константа ФлориГ характеристическая вязкость, дл/г. Пример. Проводят определение, молекулярно-массового распределения хлопковой целлюлозы марки 25, сорт 1 (ГОСТ 595-79) из раствора в кадоксене разбавленном водой в соотношении 1:1. До разбавления кадоксен содержит ,8-0,1 мае. кадмия и 29,10,3 мае. этилендиамина. Для приготовления раствора целлюлозы 0,25 г целлюлозы растворяют в 25 г кадоксена и после разбавления водой получают О ,5%-ный раствор, имеющий рН 13. В стеклянные ампулы объемом 10 мл, предварительно взвешенные, помещают образцы диоксида циркония с размером частиц 80-90 мкм со структурными характеристиками, приведенными в таблице, взвешивают и доавляют о/ инаковоё количество анализируемого раствора целлюлозы. После взвешивания ампул с раствором и образцами адсорбента их герметично закрцвают и выдерживают при комнатной тем-, пературе в течение 2k ч при встряхивании о Затем определяют равновесную концентрацию, используя интерферо-; метр ИТР, предварительно прокалиброванный по кадоксеновым растворам целлюлозы. Массу адсорбированной целлюлозы на каждом образце диоксида циркония рассчитывают по формуле г. jCp - Ср)Мр Mn-Sa где С. и Ср - концентрация раствора ДО и после адсорбции, мг/г; Нр.и Мд - масса раствора и адсорбентов, г; S удельная поверхность образцов диоксида циркония .

5981873

Массовую долю адсорбированного коли- IgH «()/(1-f),(З) чества целлюлозы рассчитывают как от- /где К и ei - константы уравнения Mapношение Г|/Г„. .

Молекулярную массу адсорбированных .фракций Определяют по формуле 3), лученной после преобразования ура.вне-.

ния t) со ;зиачениями , моль молекулярно-массового распределения К Ц, оО 0,7. , целлюлозы приведены в табл. 1. На чертеже приведена интегральная кривая зависимости .массовой доли адсор

ка-Куна-Хаувинка КМ

Условия и результаты определения

.Таблица 1 бированной целлюлозы от молекулярной массы. 7981873 Стандартная ошибка определения . равновесной концентрации Св составляет 3% В контрольном опыте при адсорбции целлюлозы из кадоксенового раствора с помощью силохромов и макропорис- 5 тых стекол стандартная ошибка определения равновесной концентрации достигает 25. Это объясняется растворимостью адсорбентов в кадоксене. Результаты по изменению массы аД- Ю сорбентов в условиях, приведенных в примере, следующие: Доля раствориАдсорбентмой массы адсорбента,. % 15 Силохр.ом СХ-120 Силохром СХ-1

Продолжительность предлагаемого .способа в 8-10 раз меньше продолжителЕэности способа-прототипа.

Сокращение продолжительности обеспечивается за счет того, .что все фракции полимера с различной молекуг лярной массой удаляют одновременно в параллельных опытах, используя в разных колбах адсорбенты с различными характеристиками Предлагаемый способ обеспечивает суммирующее фракционирование Л каждый адсорбент извлекает молекулы со степенью полимеризации от 1 до СП, соответствующей преимущественному размеру пор aдcopбeнтaj , ван лек рок где пос го

в связи с чем- экспериментальные резул таты сразу дают интегральную функцию распределения.

Точность предлагаемого способа в 8-9 раз выше точности способа-прото1тиг)а при фракционировании полимеров 50 в щелочных растворах. Это обеспечивается тем, что фракции полимера удаляют при помощи макропористого гранулированного диоксида циркония, имеющего высокую химическую стойкость в щелоч5S ной ередве По предлагаемому способу обеспечивается сохранение размера .пор адсорбента в процессе фракционирования и дает стандартную ошибку Макропористые стекла НПС-2001,5 МПС-16000,7 Диоксид циркония 10 б приведенном примере фракционироия целлюлозы наибольшее значение моулярной массы адсорбированных макомолекул определяют по формуле дИ (3fgD+ g -|gK)/(H-A), .0 2,6 моль- К « 4,5. ОС 0,7 . Значения дМ и СП, вы численные для . троения кривой молекулярно-массовораспределения, приведены в табл.2. Таблица 2 998 Ъпределения равновесной концентрации целлюлозы i3%. Аналиа показывает, что предлагав-. мый спбсоб является менее -трудоемким, менее продолжительным и более точным по сравнению со способом-прототипом. Кроме того, предлагаемый способ фракционирования имеет преймущества: увеличивается срок ис{пользования адсорбента после многократных циклов адсорбции-десорбции, уменьшается объем адсорбента, так как плотность диоксида циркония, боль ше, чем плотность диоксида кремния, сокращается количество необходимого для анализа 1 олимера и растворителя, расширяется область использования адсорбционного способа определения молекулярно-массового распределения полимеров.формула изобретения Способ определения молекулярномассового распределения полимерЪв, включающий введение макропористых адсорбентов с различными структурными 187310 характеристиками в раствор полимера« отделение адсорбентов от раствора и расчет адсорбционной емкости, о тл и ч аЮ щ и и с я тем, что, с цеs ью сокращения процесса и повышения Joчнocти определения в щелочных растворах, в качестве макропористых адсорбентов используют адсорбенты на , основе диоксида циркония, введение 10 адсорбентов проводят одновременно в параллельные пробы анализируемых растворов, определяют молекулярно- массовое распределение с использованием графика интегральной зависимости 15 массовой-доли адсорбированного полимера от молекулярной массы. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 20 U Рафиков С;Р. и др. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных полиме-ров. М., Изд,.-в6 Att.CCCP, 1963, с. , as 2. Авторское свидетельство СССР Jf А28253, кл. G| 01 N 15/02, 1975 .(прототип).