Способ определения удельной поверхности по Березину Советский патент 1984 года по МПК G01N31/08 

Изобретение относится к способам определения физико-химических свойс веществ, а именно к адсорбции и га зовой хроматографии, и может быть использовано в химической и нефтехи мической промьшшенности для определения сорбционной способности адсорбентов и катализаторов. Известен способ определения удел ной поверхности адсорбентов путем измерения иизкотемпературной адсорб ции криптона и расчета величины поверхности по уравнению БЭТ (Врунауэра, Эмметт и Теллера) П . Недостатками указанного способа являются ряд ограничений по применению уравнения БЭТ, в частностн наличие тонкопористостр в адсорбенте, слабый адсорбционный потенциал, и, как следствие этого, неточность в определений емкости монослоя и величины удельной поверхности. Определение удельной поверхности в базовом объекте связано также со значительной неопределенностью расчета емкости моноспоя п при спрямле нии изотерм адсорбции в координатах уравнения БЭТ, откуда рассчитывается емкость монослоя. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ определения удельной поверхности, по ко торому производят дозированный впус паров адсорбата для приведения их в контакт с адсорбентом (при этом адсорбат находится при более высокой темпера;туре, чем адсорбент), статически или динамически измеряют равновесную величину адсорбции и дав- Ленин при нескольких давлениях адсорбата, а затем производят расчет величины удельной поверхности по од ной точке на изотерме (на месте изгиба) с учетом площади, приходящейся на молекулу адсорбата 2 . Недостатками указанного способа являются неог еделенность установления точки изгиба на изотерме адсорбции, поскольку изгиб в большинстве случаев выражен очень расплывчато, и отсюда неточность определения величины удельной поверхности до 10-15% и более. Цель изобретения - увеличение то ности определения удельной поверхиости. Поставленная цель достигается тем, что осуществляют контактированне паров адсорбата с адсорбентом с последующим измерением равновесной величины адсорбцин, причем контактирование проводят в непрерывном режиме при температуре, одинаковой для адсорбента и адсорбата, при этом температура на 60-80 С ниже температуры плавления адсорбата. На чертеже приведена схема реализации предлагаемого способа как в статическом, так и в динамическом режимах. В схему реализации предлагаемого способа входят источник 1 газа-носителя, адсорбат 2, адсорбент 3, хроматограф 4, циркуляционный насос 5, система 6 вакуумирования. Пунктирной линией ввделены объекты, находящиеся при осуществлении способа при одной и той же пониженной температуре. Величину удельной поверхности в динамическом режиме определяют следу ющимобразом. Адсорбент 3 при повьпвенной температуре продувают газом-носителем из источника 1 для удаления адсорбированных на нем веществ. Затем понижают температуру адсорбата 2 и адсорбента 3 до одной и той же температуры, на 60 - 80 С ниже температуры замерзания адсорбата. После этого в систему 2-3-5 переводят порцию газаносителя из источника 1,включают циркуляционный насос и ожидают установления адсорбционного равновесия в системе 2-3-5. Затем отключают циркуляционный насос 5 и адсорбат 2, газом-носителем из источника 1 при быстром нагревании адсорбента 3 вьиувают адсорбированное вещество на хроматограф 4 и по площади хроматографического пика десорбированного вещества определяют равновесную величину адсорбции Л . Прн этом продолжительность продувки адсорбата с адсорбента определяют по возвращению хроматрграфической кривой до нулевой линии на потенциометре. Обычно условия равновесия достигают в течение 20-30 мин. Для проверки установления равнове-. сия проводят весь цикл работы заново при увеличении времени вьщержки адсорбента в парах адсорбата. Критерием установления равновесия является постоянство величины адсорбированного вещества Ц . Зная площадь, приходяп;(уюся на одну молекулу адсорбата, U: опреде/1яют ве- личину удельной поверхности g по ф муле п(0 где m - навеска адсорбента. Величины Ь) берут из опубликованных таблиц при измерении этой ве личины независимыми методами. Точность опред)йления величины емкости монослоя в предлагаемом способе составляет 2-4%, т.е. в 5-10 раз вьше чем в базовом объекте. Величину удельной поверхности в статическом режиме определяют следу щим образом. При помощи системы 6 вакуумируют воздух из адсорбата 2 при пониженно температуре и адсорбента 3 при повы шенной температуре. Затем пон 1жают температуру адсорбата н адсорбента до одной и той же температуры, -на 60-80°С ниже температуры замерзания адсорбата, соединяют их между . собой через паровую фазу и выдерживают до установления равновесия. После этого так же, как ив динамическом режиме, отсоединяют адсорбат 2 и при быстром нагревании адсорбента 3 производят вьщувание газом-носителем из источника 1 адсорбированного вещества с адсорбента 3 на хроматограф 4, по площади хроматографического пика определяют равн весное количество П и по формуле ( величину удельной поверхности 5 . Эту операцию так. же, kaK -и в динами ческом режиме, повторяют при увеличивающейся временной выдержке до по стоянства величины адсорбированного вещества и. В статическом режиме во можно применение высокочувствительных адсорбционньк весов для прямого определения величины и. Пример 1. Определение вели чины удельной, поверхности графитиро ванной термической сажи Стирлинг МТ в динамическом- режиме. гНавеска прсгдварительно откачанной при нагревании сажи составляет 0,751 г. В качестве адсорбата используют бензол. Количество адсорбата должно заведомо превыщать возможное адсорбируемое количество. Бе зол берут в количестве 2,5 г. В качестве газа-носителя используют аргон. Газом-носителем из источншса .1 продувают адсорбент (сажу) при 2QO Затем производят охлаждение системы 2-3-5 /адсорбат, адсорбент и циркуляционный насос) до -60с, после чего в эту систему впускают из источ-i ника 1 газ-носитель (аргон) до давления 1,4 атм. Далее в течение 1 ч работает циркуляционный насос в системе 2-3-5, после чего отсоединяют циркуляционный насос 5 и адсорбат 2. Затем током газа-носителя из источника I при быстром нагревании адсорбента 3 выдувают десорбирующийся с него бензол на хроматограф. Условия хроматографирования: гаЗноситель - аргон, скорость газа-носителя 30 мл/мин,i 80°С. По площади хроматографического пика десорбированного бензола определяют величину адсорбции И . 22,4 мкмоль, или 13,5 10 кул. Исходя из , приходящейся на одну молекулу бензола, равную 40 А 2 , или 4,0-10 м , проводят расчет по формуле (О и получают величину удельной поверхности S 7,20 м2/г. Для проверки установления равновесия проводят повторную адсорбцию в указанном вьщ1е режиме при работе . циркуляционного насоса в течение 3 н. По площади хроматографического пика десорбированного бензола определяют величину адсорбции П 22,6 мкмоль, или 13,6 IО молекул. При расчете по формуле (1) находят величину удельной поверхности сажи 5 7,25 . Величины 5 , полученные в различных временных выдержках, практически совпадают, что свидетельствует о достижении адсорбционного равновесия. П р и м е р 2. Определение величины удельной поверхности графитированной сажи Стирлинг ФТ в статическом режиме. Навеска предварительно откачанной при нагревании сажи составляет 0,410 г. В качестве адсорбата используют -бензол (в ампулу загружают 2 г) При помощи вакуумной системы 6 вакуумируют воздух нз охлажденного бензола, а затем сажу при 200 С до давления 10 Па. После этого ампулы с адсорбатом 2 и адсорбентом 3 охлажают до -75°С и соединяют между со-. ой через паровую фазу в отдельных спытаниях на разные промежутки вреени: 40, 120, 180 и 240 мин. Затем в каждом испытании отсоединяют адсорбат (бензол) и газом-носителем аргоном) из источника 1 выдувают адсорбированной бензол с адсорбента (салси ) при быстром ее нагревании до 180°С. Десорбированный бензол выводят на хроматограф 4, и по площа ди хроматографичеокого пика десорбированного бензола определяют величину h а из нее по формуле ( 1 ) находят следующие величины 5: 9,1; 12,1; 12,07; 12,05 соответствен но времени вьщержки. Совпадение трех последних величин свидетельствует о наступлении равновесия и правильном определении величины удельной повер ности. При вьщержке 40 мин при указанной температуре равновесие не достигнуто. Пример 3, Определение вели чины удельной поверхности силикагеля КСК по адсорбции нафталина в статическом режиме. Навеска осушенного при нагреваНИИ силикагеля КСК составляет ГЯ 0,235 г. В качестве адсорбата используют нафталин. Количество загру женного в ампулу нафталина составляет 2,5 г. При помощи вакуумной системы 6 вакуумируют воздух из амп лы с нафталином, а затем адсорбент силикагель КСК - при 170 С до дав (% . ления 10 Па. После этого ампулы с адсорбентом 3 и адсррбатом 2 в терм стате охлаждают до , т.е. на 7(f ниже температуры замерзания адсорба . та, и соединяют между собой через паровую фазу в отдельных испытаниях на разные промежутки времени: 40, 120, 180 и мин. Затем в каждом испытании отсоеди няют ампулу с нафталином, после чего аргоном выдувают с силикагеля ад , сорбированный нафталин при быстром нагревании (в течение:2-4 мин) до 130®С. Десорбированный нафталин выводят на хроматограф с пламенноионизационным детектором, предварительно прокалиброванным по нафталину, и по площади х)оматографического пика десор|бированного нафталина помощью злектронного интегратора ИП-3 определяют величину П . При эт время выхода нафталина составляет 30 мин. Полноту выхода адсорбата контролируют по возвращению хроматографической кривой до нулевой линии на потеициоме гре и постоянству показаний интегратора. Далее по формуле (I) при (J 74 А определяют величины удельной поверхности 5 310, 330, 333 и 331 м /г соответственновремени выдержки. При выдержке 40 мин равновесие не достигнуто. Совпадение величин 5 , полученных при времени выдержки 120, 180 и 240 мин, свидетельствует о наступлении адсорбционного ,равновесия и правильном определении величин удельной поверхности 331+ i 2 м2/г. Пример 4.-Определение величины удельной поверхности окиси алюминия по адсорбции нафталина в статическом режиме. Навеска осушенной при нагревании окиси алюминия составляет fn 0,273 г. В качестве адсорбата используют нафталин в количестве 2,5 г. При помощи вакуумной системы 6 вакуумируют воздух из ампулы с нафталином, а затем адсорбент - окись алюминия - при 200 С до давления 10 Па. После этого ампулы с адсорбентом 3 и адсорбатом 2 охлаждают, до 10 С, т.е. на 70 ниже температуры замерзания адсорбата, и соединяют меязду собой через паровую фазу в отдельных испытаниях на разные промежутки времени: 120, 180 и 240 мин. Затем в каждом испытании отсоединяют ампулу с нафталином, после чего аргоном вьщувают с окиси алюминия адсорбированньй нафталин при быстром нагревании в Т чение 2-4 ми.н при 130 С. Десорбированный нафталин выводят на хроматограф, и с помощью электронного интегратора определяют величину Ц. Далее по формуле 1) определяют величины 5 удельной поверхности окиси алюминия: 119, 124 и 120 м /г, соответственно времени вьздержки. Точность определения величины S составляет около 3%. Предлагаемый способ может быть использован не только д.пя определения удельной поверхности саж, силикагелей и алюмогелей, . но и любых других дисперсных твердых материалов (катализаторов, носителей, осушителей, порошков). В качестве адсорбата, помимо бензола и нафталина, могут быть использованы другие вещества, имеющие достаточную упругость паров в замороженном со

Способ определения удельной поверхности, включающий контактирование паров адсорбата с адсорбентом с последующим измерением равновесной величины адсорбции, отличающийся тем, что, с целью увеличения точности определения удельной поверхности, контактирование осуществляют в непрерывном режиме при температуре , одинаковой для адсорбента и адсорбата, причем температура на §0-80 С ниже температуры плавления адсорбата.. i