Композиция на основе поли-4-метилпентена-1 Советский патент 1983 года по МПК C08L23/20 

Изобретение относится к композици на основе поли-1-метилпентена-1 для получения электроизоляционного материала. в качестве неполярного, высокопла вяцегося кристаллического полимера используют поли-1- метилпентен-1, который Обладает отличными механическими свойствами не только при обычной температуре, но и при высоких температурах, а также обладает отлич ными диэлектрическими свойствами в широком интервале температур и частот. Поэтому пояи-1-метилпентен-1 рассматривается как многообещающий материал для разнообразных применений, особенно в качестве электроизоляционного материала. Однакъ недостаток этого полимера заключается в его плохой гибкости, особенно при низких температурах. Известна полимерная композиция на основе поли-4-метилпентена-1, содержащая полидиорганосилоксановую смоЛУ.С1.. Однако физические свойства, особенно .удлинение при разрыве, этой композиции не улучшаются в той степени, в какой это необходимо. Во-вто рых, используеколе полидиорганосилбк-4 саны являются дорогостоящими вещест- вами. Целью изобретения является улучшение физико-механических композиций свойств, таких как гибкость и удлинение при разрыве, а также разработ ка пламязамедлянвдей поли-4-метилпентен-1-овой композиции. Поставленная цель достигается тем, что композиция на основе поли-4-метилпентена-1, содержащая полимерн1пю. добавку, в качестве последней содержит олефиновый ОЛИгомер общей форму лы. где . R. - алкил с Cg или С ,при этоМ ри Cg мол.вес 570-2200; при Cj ол. или «4 и , при этом мол.вес 510-1350 в количестве 5-25 вес.ч. на 00 вес.ч. пЬли-4-метилпентена-1. Поли-4-метилпентен 1 представляет собой гпмополимер 4-метилпентенаили сополимер 4-метилпентена-1 и, по крайней мере, одного или другого мономера, сополимеризуемого с ним, как будет описано ниже.. В качестве примера такого полимера можно привести стереорегулярный, кристаллический по лимер, имеющий, индекс .расплава, лежащий в интервале 1-100, особенно 5-80 измеренный согласно ASTMO 1238-70/ /260°С, загрузка 5 кг и плотность по рядка 0,32-0,85 г/см при . Поли-4-метилпентан-1 получают гомополимеризадней 4-мётилпентена-1 или сополимеризацией 4-метилпентенас, по крайней мере, одним мономером, сополимеризуемым с ним, в присутстви катализатора Циглера. Примерами подходящих мономеров, способных сополимеризоваться с 4-метилпентеном-1 .могут служить пряМоцел ные или разветвленные алифатические виниловые углеводороды, имеющие 215 атомов, например, такие .ак этиле пропилен, бутен, пейтен, гексен,. октен, З-метилбутен-1, 3-метиленпентен-1, 4-диметилпентен-1 и 3-метилгексен-1, а также ароматические виниловые углеводороды, содержащие 815 атомов углерода, например, такие как стирол, о-дивинилбензол, п-дивинилбензол, п- т-ашнилбензол, п-винилт толуол и с6-метилстирол. Поли-4-метилпентен-ljиспользуемый в изобретении содержит , по крайней мере, 60 вес.% 4-метилпентен-1 или содержит 0,1-20 вес.% одного или более со полимеризуе1 ых ароматических углеводородов винильного типа, которые был описаны выше. .Подходящие олигомеры формулы (1) представляют собой соединения полученные олиххзмеризацией одного или бо лее олефинов, имеющих 2-20 атомов уг лерода, например, таких как бутен, с -октен, с -нонен, о6-децен, о -ундецен с -додеден и т.п., в присутствии катализатора Циглера или катализатора Фриделя Крафтса. Если количество используемого оле финового олигомера слищком низкое, его способность модифицирования физи ческих свойств поли-4-метилпентена-1 понижается, а если олефиновый олигомер используется в чрезмерных количествах, то он ухудшает высокую пространственную стабильность поли-4-ме тилпентена-1. Поэтому олефиновый оли гомер следует использовать в количес ве, лежащем в интервале 5-25 вес.ч. на 100 вес.ч. поли-4-метилпентена-1. В результате поддерживаются высокая пространственная устойчивость, гибкость и хорошая способность к обработке композидии изобретения и в нее могут вводиться пламя замедлителя. В изобретении могут использоваться те неорганические или органические пламязс1медлители, которые обычно используются в качестве пламязамедлителей для каучука или пластмасс, например такие вещества, которые в ходе горения плавятся с образованием пленки, которая препятствует доступу кислорода и обеспечивает пламязамедление вещества, которые во время горения выделяют пары воды, двуокись углерода, аммиак и другие негорючие газы, которые препятствуют доступу кислорода и обеспечивают пламязамедление, а также вещества, которые в условиях горения разлагаются или плавятся и отводят тепло горения с тем, чтобы обе.спечить пламязамедление. Примерами подходящих пламязамедлителей могут служить такие неорганические пламязамедлители, как трехокись сурьмы, двуокись .сурьмы, трехокись молибдена, борат динка, гидроокись алюминия, силикат диркония, бромистый аммоний, фосфат аммония, сульфат аммония, хлористый аммоний и бикарбонат натрия, органические пламязамедлители , например, такие как трикрезилфосфат, крезилфосфат, трифенилфосфат, дифенилоктилфосфат, три.бутилфосфат, галогенсодержащие фосфаты, такие как трис(р -хлорэтил) фосфат, трис(дихлорпропил)фосфат, трис(2 ,3-дибромпропил)фосфат , трис(бромхлорпропил)фосфат и галогенсодержащие соединения, например перхлорпентадиклодекан, окись декабромдифенила, 2,2-бис(4-гидроксиэтокси-3,5-дибромфенил)пропан, декабромдифенил, пентабромтолуол, тетрабромбисфенол(А). Пламязамедлители представляют собой соединения, имеющие параметр невоспламеняемости (NFP), равный,, по крайней мере, 22, который измеряют согласно следующему испытанию напламязамедление. Испытание- на пламязамедление. Кислородный индекс композидии, содержащей 50 вес.ч. пламязамедлителя, подлежащего испытанию, однородно смешанный со 100 вес.ч. полиэтилена, имеющего индекс расплава 1-10 и плотность 0,92-0,94 г/см, измеряют согласно ASTMD 2863-70. Измеренный, таким образом, кислородный индекс такой композии далее в тексте будет называться параметром невоспламенения испытуемого пламязамедлителя. Если композидию изобретения обрабатывают с.использованием способа формования, который требует небольшого периода времени для его завершения, например формования под давлением, или инжекдионного формования. то может использоваться пламязамедлитель, имекяоий температуру разложе ния ниже температуры обработки (около ), но если композицию подвер гают цругнм видам обработки, например экструзионному формованию, которые требуют относительнодлительного времени, то предпочитают, чтобы пламязамедлитель имел температуру ки пения или температуру разложения выше температуры обработки, выше 2.. Особенно предпочтительными пламя|замедлителями являются органические пламязамедлители, содержащие по край ней мере 5 вес.% фосфора или 50 вес ;галогена, например окись декабромдшфенила, тетрабромбисфенол(А),твтрабромби сфенол($)ит.п. В изобретении могут использоватьс один или более пламязамедпителей и особенно предпочтительной является комбинация неорганических пламязамедпителей и органических пламязамед лителей. ПЛамязамедлитеЛь используется в количестве 5-200 вес.ч., предпочтительног 10-100 вес.ч. на 100 вес.ч. поли-4-метилпентека-1. Предлагаемая коитозиция, содержгица или не содержащая пламязамедлитель может также включить традиционное количество общепринятых присадок для каучуков и пластмасс, например, таких как антиоксиданты, металлические дезактиваторы, окрашивающие агенты, абсорберы УФ-иэлучения, стабилизатор напряжения, газовая сажа, неорганические наполнители и т.п. Композиция настоящего изобретения включает поли-4-метилпентен-1 и олефиновый олигомер и может быть получе на см оиванием в расплаве, например, при 240-260 С двух компонентов в роликовой мельнице или в смесителе Бенбери, KOTOfftje обычно используются в каучуковой или пластмассовой промьааленности.Поскольку Tei epaTypa плавле ния поли-4-метш1пентена-1 выше , . смешивание предаточитают проводить без даэступа воздуха с тем, чтобы предотвратить ухудшение свойств этих двух компонентов в ходе смешивания. Согласно способу получения предлагаемой композиции гранулы поли-4-метилпентена-1 смешивают, например, при 4liOO-200 C, предпочтительно при 150-200 с, с олефиновым олигомером в высоком скоростном смесителе-, например в -смесителе Хеншеля. при высокой скорости t например при периферической скорости вращающихся лопастей, рав- ной 40-100 м/с« При этом частицы т рдюго поли-4-метилцентена-.1 легко импрегнируются олефиновым олигомером и-поэтому,композиция в виде гранул может быть получена ниже температуры плавления.поли-4-метилпентена-1 ив стечение короткого времени, например при 20-70.С в течение 30-60 мин. Полученная Таким способом композиция в виде гранул может непо едственыо подаваться в экструдер с образованием зкструдата. Композиция изобретения, которая содержит пламязамедлитель, антиоксидант, дезактиватор металла, наполнитель и другие компаундирующие присадки (далее в тексте все эти компаундирующие присадки будут .называтьсяг как компаундирукицие пр(исадки) может быть получена смешиванием присадок с гранулами поли-4-метилпентена-1, импрегни(юванного олефиновым олигомером, описанным выше, или смешиванием присадок, поли-4-метилпентена-1 и олефинового олигомера в таком тpa oIционном смесителе, как роликовая у мельница, смеситель Бенбери или в смесителе-экструдере, при температуре плавления поли-4-метилпентанат1. Поскольку температура смешивания является высокой, смешивание щ едпочтительно проводят без доступа воздуха с тем, чтобы окисление смешиваемых компонентов довести да минимума. Прйг мэром миксера для осуще.ствления такого снашивания может служить смеситель-экструдер.Если компаундируюе е присадки, добавляемые в смесь, имеют более низкую TeNmepaTypy плавления, чем поли-4-метилпентен-1, предпочи-. тают использовать высокоскоростнс смеситель типа смесителя Хешаеля с тем, чтобы обеспечить проникновение и смешивание присадки с гранулами поли-4-метш1пентена-1. Соотношения смешивания компаундирующей присадки к полимерному материалу составляет 1500 вес.ч. или менее компаундирующей присадки на 100 вес.ч. полимерного материала, причем количество полимерного материала внедряемого S композицию составляет 30 вес.ч. или менее, предпочтительно 15 вес.ч. или менее, на 100 вес.ч. поли-4-метилпентена-1, Бели используется более 30 вес.ч. полимерного материала это количество оказывает вредное влияние на отличную пространственную .стабильность поли-4метилпентена-1. Для облегчения салешивания полимерного материала с компаундирующей присадкой и с целью получения огшородной дисперсии компаундирующей щзисадкн в полимерном материале предпочитают использовать 200-800 вес.ч. компаундирукмцей присадки на 100.вес.ч. полимерного материала. С тем, чтобы получить предлагаемую композицию с использованием полимерного материала, весь олефиновый сшигомер,подлежащий использованию, может смешиваться, например, при 80-180 С, предпочтительно, при 100-140 С, с компаундирующей присадкой и полимерным материалом, и полученная таким образом смесь этих трех компонентов может затем смешиваться с поли-1-метилпентаном-1. С другой стороны, олигомер.можно делить на две части, одну из которых смешивают с поли-4-метилпентаном-1, а другую смешивают со смесью компаундирующей- присадки и полимерного материала. Для достижения таких результатов может испольЬоваться любой способ, подобный описанному выше, согласно которому все количество олефинойого олигомера вна чале смешивают с поли-4-метилпентаном-1. Композиция, содержащая поли-4-метилпентен-1 и олефиновый олигомер,обладает различными преимуществами. Композицию изобретения можно легко изготовить,используя для этого традиционные смесительные устройства такие как смеситель-экструдер. Использование высокоскоростного смесихеля такого как смеситель Х- -ншеля, в котором не происходит плавление поли -4-метилпентена-1 упрощает обработку Высокоскоростной смеситель также - обеспечивает получение продукта высо кого качества поскольку можно проводить низкотемпературное смешивание и в результате не происходит окислител ного ухудшения свойств. Предлагаемая композиция сохраняет отличную пространственную устойчи-. вость поли 4-метилпентена-1. Кроме то го, такая композиция обладает достаточной гибкостью Не только при обыч ной температуре, но также и при температуре ниже , что позволяет использовать композицию в качестве эле тронно-изоляционного материала. Низкомолекулярный материал, смешанный G высокомолекулярным материалом часто выцвечивается на поверхность, однако степень выцветания олефинового олигомера, используемого в предлагсюмой композиции чрезвычайно низка. Это явление неожиданно и обладает промышленными преимуществами . Поли-4-метилпентен-1 является горячим веществом и обладает относител но низкой чувствительностью к старению и воздействию тяжелых металлов. Такие недостатки поли-4-метилпентена-1 могут устраняться из композиции в которую можно вводить соответствующий компаундирующий агент, предпочтительно, пламязамедлитель. Композиция , содержащая компаундирующую присадку свободна от недостатков поли-4-метилпентена-1 и все еще сохраняет отличную пространственную устойчивость, присущую этому веществу. Ес ли компаун;дирующая присадка представ ляет собой пламязамедпитель, то устойчивость и гибкость композиции при низких температурах (например, при 10-30 С) неожиданно улучшается по сравнению с тем случаем когда не применяют пламязамедлитель. Композиция изобретения сохраняет отличную пространственную устойчивость поли-4-метилпентена-1 и об-лад4ет высокой гибкостью при низких температурах. Таким образом, композиция может применяться в качестве разНообраэных формирующихся материалов. В связи с отличными .диэлектрическими свойствами композиции ее можно с успехом применять в качестве изоляционного материала для электропроводаюй проволоки. Предлагаемая композиция, содержащая пламязамедлитель, является Ш1с1мязамедляющей композицией, обладающей хорошими механическими свойствами при температурах, лежаищх в интервале от обычной до высокой температуры и обладает также отличной гибкостью при низкой температуре. Следовательно, такая композиция может использоваться в качестве изоляционного материала дпя электрических проволок, обрезных материалов, используемых для .внутренних и внешних поверхностей зданий, или для пламязамедлительных трубок, листов или лент. В табл.1 представлены примеры композкций согласно настоящему изобретению (1-17) и сравнительные примеры (1-4 ). Каждую из композиций перемещивают в 5-литровом смесителе Хеншеля при скорости вращения мешалки 2,000об;/мин в течение 30 мин при температуре в смесительной ванне, лежащей в интер-. вале 150-200 С. Полученную таким образом смесь в виде гранул загружают в экструдер Brabender, имеющий диаметр в свету 20 мм, при 250-10°С с получением тонких листов толщиной в 0,5 мм. В каждом из примеров слоистый материал,образованный множеством полученных таким образом листов подвергают формованию под давлением при и давлении 100 кг/см в течение 10 мин. Температуру .ударной хрупкости, удлинение на разрыв при и кислородный индекс сформованного слоистого материала измеряют согласно I/S К 6760 5.4, 1/S 6301 и ASTMO 2863-70, соответственно. В сравнительном примере 1, а также в примерах 12, 14 и 16, сформованный под давлением слоистый материал ра зрезают на полоски размером 15 мм У хЮО мм. Медную пластину толщиной 0,5 мм, шириной 13 мм и длиной 90 мм (очищенную согласно ASTMD 1934-68,5.3) помещают между двумя такими полосками. Медную пластину и полоски помещают между двумя чистыми стеклянными пластинами толщиной 2 мм, шириной 16 мм и длиной 100 мм, зажимают с обоих концов, оставляют стоять на 4 дня в бане, через которую при постоянной -температуре, равной , циркулирует воздух и после старения при измеряют удлинение при разрыве. Кроме этого, некоторые сформованные под давлением слоистые материсшы из сравнительных примеров 1-4 примеров 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8, 12, 13 и 16 оставляют-стоять при комнатной температуре (около 15-30 С) на 6 месяцев и после выстаивания при ко HaTJioA температуре измеряют температ ру ударной хрупкости. Полученные результаты приведены в табл.1. В табл.2 приведены характ ри тики композиции, полученной в сравни тельных примерах 1-44 Композиция, по лученная согласно сравнительному при меру 4 была настолько ломкой, что ее .свойства оценить было невозможно. Поли-4-метилпентен-1 (А) имеет средний размер частиц 3-5 мм, индekсы расплава (, загрузка 5 кг) 26 г/10 мин, плотность (23°С) 0,840 г/см , характеристические поло сы абсорбции в ИК-области 720 см 790, 849, 870, 917, 993, 1127, 1195, 1230, 1269, 1363, 1437 и 1740. Поли-4-метилпентен-1 (В) имеет средний размер частиц 3-5 мм, индекс расплава (, загрузка 5 кг) 26 г /10 мин, плотность () 0,830 г/см Характеристические полосы абсорбции в ИК-области 790 849, 870, 917 993, 1127, 1195, 1230, 1269, 1363 и 1437., Поли-4-метилпентен-1 (С) имеет средний размер частиц 3-5 мм, индекс расплава (, загрузка 5 кг) 12 г/10 мин, плотность () 0,840 г/см, характеристические поло сы поглощения в ИК-области 720 см 790, 849, 870, 917, 993, 1127, 1195, 1230, 1269, 1437 и 1740. Альфа-олефиновый олигомер. А-Е представляют собой олефиновые олигомеры формулы -1-сн-снЛ At 1« в которой R представляет собой алкильную группу, имеющую 8 атомов углерода, средний молекулярный вес и бромное число (.Вг - число) каждое из олигомеров представлены ниже (А)мол.,Вг - число,равное 0,5 (В)мол.,Вг - число,равное 0,4 (С)мол.,Вг - число,равное 0,4 (0)мол.,Вг-число,равное 2,5 (Е)мол.,Вг - число,равное 1,5. Г-1 представляют собой полйбутен или состоят из смеси бутеновых изомеров, основной компонент которых представляет собой изобутен следующей формулы Торговое наименование, средний молекулярный вес и бромное число В г (10 О г) каждого из продуктов представлены ниже (Г)мол.,Вг - число,равное 0,5 (С)мол.,Вг - число,равное 1,0 (н)мол.,Вг - число,равное 30 ())мол,,Вг - число,равное 8,0. Антиоксиданты. Тетракис (метилен -3 ) 3,5-ди-трет-бутил-1-гидроксифенил(пропионпат метан (А). 4,4-Бутилиден-бис(З-метил-6-трет|-бутилфенол) (В). 1 Дилаурил тиодипропионат (С). HMOOF (0). Дезактиватор металла. 3( М-Салициолоил )амино-1,2,4-триазол. Полимерный материал. Этиленбутен-1-овый сополимер (А) индекс расплава (190°С, загрузка 2,6 кг) 20 г/10 мин, плотность () 0,89 г/см. Полиэтилен низкой плотности (в) индекс расплава (, загрузка 2,6 кг) 10 г/10 мин, плотность () 0,923 г/см. Этиленпропиленовый сополимер (С) (ED-07P), вязкость по Моопеу ( ) 70, плотность (23 °О 0,865 г/см Примеры 18-20. Полимерные материалы, указанные,в табл.1, тщательно смешивают с пламязамедлителями, антиоксидантами и дезактиватором металлов в течение 20 мин в соотношениях, указанных в табл.1;, в роликовой мельнице, температуру которой поддерживают равной- 12ПР С. Полученные листы формуют в гранулы размером 2-р5 мм. Такие гранулы и гранулы, полученные в примере 2,с помощью смесителя Хеншеля смешивают в заранее определенных отношениях .в экструдере Brabender того же типа, что описан вьые (температура 250-10 С), из которого смесь экструдируют в виде листов толщиной 0,5 мм. Полученные таким образом листы формуют под давлением таким же способом, что применяют в примере 1 и в других примерах. Затем измеряют их температуру ударной хрупкости, удлинение при разрыве и кислородный индекс. Результаты этих измерений приведены в табл.3. Экструдат, полученный в примерах 18-20, имеет гладкую поверхность.

Примеры 22, 24, 25 и 26 иллюстрируют применение олефинового олигомера в количестве 25 вес.ч. на 100 вес,ч. |поли-4-метилпентена-1 (ПМП). Примеры 23г 24 и 26 показывают использование нового олефинового олиго1«ра I , имеющего средний мол. вес 980 и бромное число 0,3 и соответствующего общей формуле

4-сн,-сн4т

R Ь

где R представляет собой алкильный радикал HIB .

Из результатов видно, что каждая -композиция, приведеннат в примерах,

имеет лучшие даннне по испытанию 5 температу{мл, хрупкости при ударе,удлинении при paatXiBe и так дашее по сравнению с физическими сво({ствг1ми композиций, охарактеризованных в сравнительных примерах 1-4. 10В табл.4 приведены композиции,

полученные в примерах 21-26,

о

о

I I

I I

t (

о о

II

II

II

II

о о

тН I

о о

о

о «н

о о

о о I

о о

I I

о о

о о

о о

о о

( I

о о

I I

о

о

I «н

о о

I I

о о

о о

о о

I I

о in

II

о in

гI

IIt

S

II

II

о in

II

о in

t I t I I I I

I I I t I

II

о in

О I «H

II

II

о in

о

II

о in

II

II

о

о

in

тИI

о in

I n

о

I о

in

I I

I

I I I t I I

I I I in

II

о r

I I

II

о

I «H

I II

II

tn

I II

I I

I

о

I I

I II

T

I

I II

n I

-I I

III

mI

I II

III

II

о

in

I I.I I I

II

I 111 t

I I I I

t I II I

n a о 92

П5 S 0) X Z

§ Ц «: и H « о a s

§|§

Ю S X Ш

о G (U U

«& O. О

S

d Л) о f

o. a:

H C7 BC - H и

S о

X a

U S

в 0 о ю

Таблица 2

Поли-4-метилпентен-1 А

Олефиновый олигомер В

Олефиновый олигомер

о

1,0

Физические

-25

-23 480

450

/

Формула изобретения Композиция на основе поли-4-метилпентена-1, содержащая полимерную до- 65

Таблица 3

Таблица 4

100

100

100 25

0,5

0,5

0,5 0,5 0,5

-18

-20

-24 400 430 450 25 24 банку, отличающаяся тем. что, с целью улучшения физико-механич1гских свойств, она содержит в ка21 991 честве полимерной добавки олефиновый олигомер общей формулы KI I с-сНг-41 / где V RJ. - ал кил с Cj или С , при этом при С| мол.вес«570- 2200; при С.,, мол.вес.980; 95322 или.П и R - СНв, при этом мол.ес,510-1350 в количестве 5-25 вес.ч. на 100 вес.ч, поли-4-метилпентена-1. 5 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе Патент США 3865877, кл. 260-827, опублик. 1974..