Способ получения полых волокон Советский патент 1983 года по МПК D01F6/74 

Изобретение относится к полученй 6 полвк волокон из ароматических полиамидов для ультрафильтрации, предназначенных для создания разделительных аппаратов в мембранных , . установках, которые находят широкое применение в различных отраслях народного хозяйства, где возникает необходимость разделять, очищать и концентрировать растворы полимеров или коллоиды, в том числе и в средах с рН 3-11, биологически активных средах, а также в присутствии большинства органических растворителей.

Известен способ получения полых полупроницаемых волокон из ароматических полиамидов , полученных методом растворной поликонденсации.Формирование полых волокон осуществляют из высококонцентрированных растворов ароматических полиамидовв диметилацетамиде и в присутствии небольших количеств хлорида или нитрита лития. При этом содержание полимера в растворе составляет не менее 35%. Волокно .получают методом сухо-мокрого формования, который включает в себя стадию формования в шахте длиной 3,5м. с температурой 130-150с, где из струек Формовочного раствора удаляют

часть растворителя и направляют их в водную осадительную ванну, где окончательно отверждают 1 ,

Полученное этим способом волокно анизотропно, но обладает настолько плотной стенкой, что способно селек- . тивно задерживать ионы солей.из их водных растворов. Селективность таких волокон по хлориду натрия состав10ляет 90-95%, а проницаемость при давлении 42 ати не превышает 38-40 л/м в сутки.

Указанные полые волокна не могут быть эффективно использованы а ка15честве ультрафильтров, так как имеют слишком высокую плотность и недостаточную проницаемость.

Известен способ получения полых ультрафильтрационных волокон,включаю20щий получение ультрафильтр«1ционных полых волокон из ароматических полиамидов, полученного эмульсионной not ликонденсацией 1фенилон-С 2), методом мокрого формования с одновремен25 ной подачей в канал формуемого волокна осадителя. Формование осуществляют из 25%-ных растворов фенилона-С2 в диметилацетамиде (ДМАА). В канал волокна подают водйый раствор ДМАА с

30 содержанием последнего 0-60% и формуют его в водную осадительную ванну Полученное полое волокно имеет наружный диаметр 350-400 мкм, внутренний - 160-170 мкм С2 .

Однако проницаемость полученного волокна не превьошает 70 л/м в сутки что для построения экономичного процесса ультрафильтрации явно недостаточно. .

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения полых волокон формованием из раствора полиметафенилентереизофталамида в диметилацетамиде в присутствии хлорида лития или кальция в осадительную ванну с числом осаж«ения 1,5-12 с одновременной подачей осадителя внутрь формуемого волокна З .

Полые волокна, полученные известным способом, не обладают аси1 1метрией пористой структуры стенки. Размер пор, составляющий 0,19-0,44 мкм, позволяет судить о полном отсутствий разделительных свойств по отнсяиению к растворенным веществам с молекуляр ной массой 5000-64500.

Для обеспечения водопроницаемости4060 -10 -8120 .c необходимо увеличить давление до 710,5 МПа. Проведение же процесса ультрафильтрационного разделения при столь высоких давлениях неэкономично вследствие резкого увеличения энергоемкости процесса, а также значительного увеличения стоимости установок для разделения и самих разде пительных аппаратов.

Следовательно, полые волокна с таким строением пористой структуры могут быть пригодны л,ишь для целей мйкрофильтрации, т.е. разделения кол лридных систем с большими размерами частиц, да и то в очень ограничен- ных пределах, так как применение высоких давлений 17-10,5 МПа) может приводить к разрушению разделяемой системы.

Цель изобретения - улучшение водопроницаемости селективности к веществам с молекулярной массой 5000-64500 и упрощение технологического процесса... .

Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения полых волокон формированием из раствора полиметафенилентереиэофталамида в диметилацетамиде в присутствии хлорида лития или кальция в ооадительную ванну с числом осаждения 1,512 с одновременной подачей осадителя внутрь формуемого волокна, в раст вор добавляют 10-25 вес.% полимера диэтаноламина или 10-100 вес.% поли- мера воды и используют осадиталь для подачи йнутрь формуемого волокна с числом осаждения 0,15-0,35,

Применяются две группы осадителей. Осадители первой группы обеспечивают высокую скорость фазового распада,- имея числа осаждения для указанных растворов в пределах 0,15-0,35. К ним относятся: вода в присутствии 1-1,5% диэтаноламина, водные растворы хлористого аммония р концентрацией 5-7 моль/л, водные растворы аммиака с концентрацией 5-20% (в пересчете .на NHj). Основной отличительной особенностью 31тих осадителей является образование плотной пленки на поверхности волокна, диаметр пор в которой не превыяает 50-500Д,а толщина ее не более 5 мкм. Такая оболочка образуется в первый момент контакта струйки формовочного раствора с указанными осадителями.

Осадители второй группы создают условия для относительно медленного осаждения растворов ароматических полиамидов. .

Под из воздействием формируется равномерная ячеистая структура с размером пор более 500 А. Плотная поверхностная оболочка у таких гелей отсутствует. Ко второй группе осадителей относятся: водные растворы ДМАА или ДМФ с содержанием последних 61-75%, а также этанол в присутствии 10-20% ДМАА или ДМФ и изопропанол. Числа осаждения этих осадителей находятся в пределах 1,5-12.

Вследствие одновременного контакта полой струйки формовочного раствора с одной стороны (преимущественно внутренней) с осадителями первой группы (число осаждения 0,15-0,35), а другой ее стороны (преимущественно внешней ) с обадителями второй группы (числа осаждения не ниже 1,5, но не более 12) образуется наиболее рациональная асимметричная пористая структура стенки. Образование асимметричной структуры стенки в процессе осаждения в сочетании с формовочным раствором, содержащим регуляторы, обеспечивает получение полых волокон, обладающих высоким комплексом эксплуатационных свойств: высокой водопронийаемости 1160 -5800 10 м/м-с при хорошей равномерности размеров пор в поверхностной оболочке, что обеспечивает в каждом конкретном случае почти полное (95-99%) отделение целевого продукта.

Введение регуляторов в формовочный раствор позволяет улучшить свойства полых волокон, обладающих асимметричной стенкой, в частности дополнительно увеличить водопроницаемость при неизменной селективности стенки по отделяемому веществу. Такое дейст.виё оказывает введение в раствор диэтаноламина в количествах 10-25 вес. % полимера в растворе.Действие второго .регулятора основано на увеличении

растворимости лиофильных солей в ДМА при добавлении в них воды.

Пример 1. Полое волокно формуют из раствора ароматического полиамида, полученного методом эмульсионной полйконденсации следующего состава,%: полиметафёнилентереизофтсшамид 18, диметилацетамид 78, хлорид лктия 3,2, диэтаноламин 1,8. (10 вес. полимера). Полое волокно получают методом мокрого формования с подачей в канал волокна осадителя. Температура формования 20°С. В качестве осадителя, формирующего наружную часть стенки полого волокна, используют 61%-ный водный раствор ДМАА (число осазчд&яия l,55. В качестве осадителя , подаваемого в канал волокна, используют водный растрор дизтаноламина с концентрацией 1% (число осаждения 0,35) .

Полученное полое волокно имеет следующие геометрические характеристики: наружный диаметр (д„„р)110050 мкм, внутренний (Д вн 80050 мкм..

Образцы полых волокон испытывают при разделении водного раствора полиэтиленгликоля (ПЭГа) с молекулярной массой 40000.и концентрацией 0,1%. Ультрафильтрацию этого раствора проводят при давлении 1 ати и конверсии исходного раствора 10%. Исходный раствор подают в канал волокна. Водонепроницаемость полученного волокна 3712 - с. Селективность при разделении ПЭГа 99,5%.

Пример 2. Волокно формуют как и в примере 1, за исключением того, что в качестве осадителя, формирующего наружную часть стенки,используют 76%-ный водный раствор ДМАА (число Оссшсдения 12) , а в полость подают водный раствор хлорида аммония с концейтргщией б моль/л (число осаждения 0,165). Испытания проводят как и в примере 1. Разделяют водный раствор гемоглобина с концентрацией 0,01% (мол. масса 64500).

Водопроницаемость полученного волокна 4640 . Селективность при разделении раствора гемо глобина составляет более 98%.

Примерз. Волокно формуют как и в примере 1, за исключением того, что в канал полого волокна Подают 15%-ный раствор аммиака (число осаждения 0,29). Наружную стенку волокна формируют осадителем: этанол +10% ДМАА (число осаясдения 2,4) или этанол +20% ДМАА (исло осгикдения 3,4), или иэопропанол (число осажде.ния 1,55), или ДМФ-+30% воды число осаждения 7 .

Образцы полых волокон испытывают как и в примере 1.

Водопроницаемость образцов полых .волокон составляет, м-/м -с:

2668 10-е; 3248 - Ю-в; 2204 -10-83306 10- .

Селективность при разделений водного раствора ПЭГа у всех образцов 98-99%.

Пример 4. Полое волокно. формуют как и в примере 1, за исключением того, что в канал подают водный раствор хлорида аммония с.концентрацией 7 мол/л число осажде0ния 0,15 .

Волокно испытывают как ив примере 1. Оно имеет водопроницаемость 3480 - 10- м/м с при отделении МЭ1

МЭГа на 99%.

5

Пример S. Волокно формуют как и в примере 2, за исключением того, что в канал полохо волокна подают воду с 1%-ным содержанием диэтаноламина (число осаждения 0,35). Волокно испытывают как и в

0 2. Оно имеет водопроницаемость 4872 10-е .с при отделении гемоглобина на 95%.

Пример 6. Полое волокно формуют как и в примере 1, за исключеSнием того, что в каналеполого волок-, на и в осадительную ванну подают 61%-ный водный раствор ДМАА (число осаждения 1,55). Подучениое полое волокно не имеет асимметричной порис20той структуры стенки. При испытаииях, :которые проводят как и в 1, полое волокно имеет водопроницаемость 1508- , но селективность по пэгу - 40000 составляет всего 5510%.

Пример 7. Полое волокно формуют как и в примере 1, за исклю- . чением того, что используют формовочные растворы следующего состава,%;

0 полимер 18J хлорид лития 3,2; диэтаноламин 3,6 (20 вес.% полимера); диметилацетамнд 75,4 или полимер 1 в, хлорид лития 3,2, диэтаноламин 4,5 (25 вес.% полимера); диметилацет-

5 амид 74,3.

Образцы полых волокон испытывают как и в примере 1. .

Водопроницаемость полученных волокон составляет, 2900-10 , 3248 . 10 .

O

Селективность при разделении водного раствора ПЭГа-4бООО. составляет,%: 98, 98.

Пример 8. Полое волокно фО1 муют из раствора следующего состава,%: полимер 10/ вода 10 (или 100 вес.% полимера); хлористый кальций 12;диметилацет гшид 68. Формование полого волокна производят как и в примере 1, за исключением того, что в канеш полого волокна подают воду с 1%-ным содержанием диэтаноламина (число осаждения 0,35), а в осадительную ванну 76%-ный раствор ДМАА в воде (число осаждення 12). Образцы полых волокон испытыэагот как и в примере 1. В качестве калибранта используют водный раствор гемоглобина с концентрацией О,03%.Водо проницаемость полученных образцов 5684 - . Селективность при разделении раст вора гемоглобина 98%. Пример 9. Полое волокно фор муют в осалители как и в примере 8, за исключением того, что используют -формовочные растворы следующего состава, %: полимер 13; вода 7 (54 вес.% полимера) хлористый кальций 10; диметилацетамид 70 или полимер,15/вода 1,5 (10 вес.% полимера); хлористый кальций 6; диметилацетамид 77,5. Полученные образцы полых волокон испытывают как и в примере 8. Они по казали следующие результаты. Водонепроницаемость, 4872- 10, 4060 . Селективность при разделении водного раствора гемоглобина составляет, %: более 99, более 99. Пример 10. Полое волокно формуют как и в примере 1, за исключением того, что концентрацию полимера в растворе повышают до 20%, При этом содержание диэтаноламина в растворе составляет 2,0%, хлорида лития 3,5% и диметилацетамида 74,5%. Образцы полых волокон испытывают как и в примере 1. Водопроницаемость полученного волокна 236 10 м /м с Селективность при разделении водных растворов, содержащих 0,1% приведенных веществ, приведена в табл.1 Таблица 1 45000-59000 99,15 Амилаза Пепсин 35000 99,15

Пример 11, Пхэлое волокно формуют как и в примере 1, за исключением того, что концентрацию полиФормула изобретения

Способ получения полых волокон формованием из раствора полимётафенил терёизофталамида в диметилацетамиде в присутствии хлорида лития или кальция в осадительную ванну с

числом осаждения 1,5-12 с одновременной подачей осадителя внутрь формуемого волокна, о т л и ч а ющ и и с я тем, что, с целью улучшения водопроницаемости и селективности к веществам с молекулярной массой 5000-64500, в раствор добавляют 10-т 25 :вес.% полимера диэтаноламина или 10-100 вес.% полимера воды и используют осадиталь для подачи внутрь формуемого волокна с числом осаждения 0,15-0,35. мера в формовочном растворе повьлшают до 22%. При этом содержание диэтаноламина в растворе составляют 2,2%, хлоридг лития 3,5%, диметилацетамида 72,3%. Образцы полых волокон испытывают как и в примере 1. Водопроницаемость полученного волокна 1450 . Селективность при разделении водных растворов , содержащих 0,1% приведенных веществ, приведена в табл.2. Таблица2 Молекуляр- Селек- , Вещество ная масса тивность Пример 12 (сравнительный). Полое волокно получают из формовочного раствора следующего состава,%: полимер 18, хлорид лития 30, диметилацетамид 79. В дальнейшем полое волокно формуют как и в примере 1. Испытывают образцы полых волокон также, как и в примере 1. Водопроницаемость полученных волокон 1763,2 с, но селективность при разделении водного раствора ПЭГа-40000 не превытиает 45-50%. Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает получение полых полупроницаемых волокон, облададщих повышенной селективностью по отношению к растворенным веществам с молекулярной массой 5000-64500.

9 994588Ю

Источники информации,полупронипаемого полиамидного волокпринятые во внимание при экспертизена. Химические волокна, 1977, 2,

1.Патент США J567632,с. 36-38.

кл. 210-23, опУблик. 1971.3. Патент США 9 4051300,

2.Костров Ю.А, и др. Влияние ус-кл. 428-398, опублик. 1977 InpOTOловий мокрого формования на свойства тип).