СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛЬНЫХ НИТЕЙ И ЖГУТИКОВ Российский патент 2002 года по МПК D01F6/18 

Изобретение относится к производству синтетических волокон, применяемых в качестве исходного сырья для изготовления высокопрочных и высокомодульных углеродных волокон, и, в частности, к способу получения акрильных нитей и жгутиков.

Известен способ получения акрильных жгутиков с линейной плотностью элементарных нитей 0,17 текс из растворов сополимеров акрилонитрила. (Пакшвер А. Б. Физико-химические основы технологии химических волокон, Химия, 1972 г. с. 215; ТУ 6-06-С165-83). Формование раствора сополимера (акрилонитрил, метилакрилат, итаконовая кислота) осуществляют в органических или неорганических растворителях. Концентрация полимера 10-12,5%. Вязкость раствора полимера 300-500 П (при 25^oС), концентрация растворителя в осадительной ванне 10-12%, температура ванны 9-11^oС. Прочность волокна 45 гс/текс.

Однако нити, получаемые по данному способу, характеризуются неравномерностью филаментов по толщине вдоль нити (коэффициент вариации по диаметру С_V= 8-10%), что влечет за собой неравномерность всех других свойств - прочности, модуля упругости, эластичности, что в свою очередь приводит к неравномерному протеканию диффузионных, окислительных и фазовых процессов во время термоокислительной обработки и карбонизации.

Неравномерность филаментов по линейной плотности складывается из двух составляющих - неравномерности по поперечному сечению комплексной нити и периодическому колебанию диаметра филаментов вдоль нити. Первая составляющая зависит, главным образом, от колебаний диаметра отверстий фильеры, который при существующем техническом уровне изготовления фильер может отличаться на 1-2% от заданного номинала. Например, для фильер с номинальным диаметром отверстий 70 мкм могут встречаться отверстия с диаметром 69 и 71 мкм. Учитывая, что расход прядильного раствора зависит в четвертой степени от диаметра отверстия (закон Пуазейля), при указанных отклонениях величины диаметра неравномерность отдельных филаментов по диаметру может достигать 4-5%. Это постоянная неравномерность, которую нужно учитывать и которая не оказывает большого отрицательного влияния на свойства нитей. Кроме того, на равномерность нитей по длине оказывает влияние точность подачи прядильных насосиков. При получении волокна "нитрон" она составляет ±2-3% (±1% - для волокна Куртель фирмы Куртольдз). Периодические колебания диаметра филаментов по длине нити могут достигать С_V= 20-25% и представляют наибольшую опасность. Они резко снижают прочность и модуль упругости конечных углеродных волокон.

Исследования механизмов возникновения периодической неравномерности диаметра элементарных акрильных нитей по длине показали, что в основе его, кроме упомянутых факторов, лежит явление так называемого деформационного резонанса (т. Хим. волокна, 1991, 14, с. 40-42). Это явление заключается в периодическом колебании диаметра расширенной части струи (луковицы) вследствие периодического обрыва внешнего слоя струи, подвергающегося более сильной деформации во время фильерного вытягивания, чем внутренние слои.

Механизм деформационного резонанса и возникновения периодических утонений и утолщений по длине нити схематически иллюстрируются на чертеже.

Прядильный раствор продавливается через отверстие 2 фильеры 1. (см. чертеж, А). В результате сдвиговой деформации на стенке отверстия фильеры пристенный слой раствора вытягивается, а после выхода из фильеры релаксирует и усаживается, образуя расширение в виде луковицы 3. Внутренний слой 4 сдвиговой деформации практически не подвергается и вытекает из отверстия со скоростью V₀, определяемой подачей раствора и диаметром отверстия фильеры. Скорость течения во внешнем слое вследствие увеличения диаметра струи значительно меньше и равна V₀ ¹. В точке О отверждения формующегося волокна скорости выравниваются и равны V₁. Понятно, что внешний слой при фильерной вытяжке подвергается большей деформации, чем внутренний, т. е. V₁/V₀ ¹>V₁/V₀
При увеличении фильерной вытяжки за счет повышения скорости отвода V₁ деформация внешнего слоя быстрее достигает критического значения и внешний слой разрывается, образуя за счет релаксации утонение 5 и утолщение 6 вдоль волокна (В).

Имеются две возможности для уменьшения или даже полного исключения отрицательного влияния деформационного резонанса - уменьшение сдвиговой деформации на стенке канала отверстия фильеры, что сопровождается уменьшением диаметра луковицы, и удаление точки отверждения на такое расстояние от фильеры, когда сдвиговые напряжения и вызванная ими ориентация полностью релаксирует и вытяжка струи протекает равномерно по всему поперечному сечению, не вызывая деформации. Схематично этот случай, когда релаксация напряжений завершается раньше, чем происходит отверждение, изображен на чертеже, C. Точка Р означает расстояние, на котором заканчивается релаксация напряжений, а точка О - расстояние до точки отверждения. Деформация струи в основном происходит на участке 7, где струя не напряжена и легко деформируется. Причем усилие деформации почти не передается на луковицу, которая практически сохраняет постоянный диаметр.

Снижение сдвиговых напряжений и соответственно диаметра луковицы наиболее эффективно достигается при уменьшении вязкости прядильного раствора. Уменьшение вязкости прядильного раствора приводит к уменьшению диаметра луковицы и соответственно к увеличению скорости V₀ ¹, уменьшению деформации внешнего слоя и меньшей вероятности его разрыва. Снижение вязкости достигают различными путями: снижение концентрации полимера или его молекулярной массы, повышение температуры, разрушение структурной сетки в прядильном растворе путем введения различных добавок. Крайний предел снижения вязкости прядильного раствора, при котором не теряется его прядомость, равен 20-30 П. Однако по экономическим соображениям и ряду других причин обычно применяют прядильные растворы с более высокой вязкостью, 200-700 П.

Отрицательное влияние деформационного резонанса на равномерность филаментов по их длине можно уменьшить, как уже отмечалось, за счет удаления точки отверждения филаментов за пределы зоны релаксации сдвиговых напряжений. Наиболее эффективно на положение точки отверждения влияют концентрация осадителя и температура осадительной ванны. В соответствии с данным изобретением концентрация осадителя в осадительной ванне находится в пределах от С_п до 2,5С_п, где С_п - пороговая концентрация осадителя, а температура в пределах 2-25^oC. Под пороговой концентрацией понимается такая концентрация осадителя, при которой осаждение становится невозможным, а превышение которой приводит к помутнению образца. Пороговая концентрация зависит от типа осадителя, молекулярной массы полимера, его концентрации в растворе и различных добавок, повышающих растворимость полимера, например, хлориды металлов. Для растворов ПАН в диметилацетамиде, диметилформамиде и роданиде натрия, обычно применяемых в производстве, пороговая концентрация осадителя - воды соответственно равна 9,5; 11,0 и 63,0%.

Прямое определение зоны релаксации напряжений в струе достаточно сложный процесс и выполняется в квалифицированных экспериментах, например, по частоте (длине волны) струи или импульсе удара струи о тензометрическую стенку. В технологической практике путь нити, на котором происходит релаксация напряжений, определяют по влиянию скорости отвода нити на диаметр луковицы струи. Если увеличение скорости при заданной жесткости осадительной ванны слабо влияет на диаметр луковицы (до 5%), то это означает, что точка отверждения нити лежит дальше точки релаксации напряжений. После релаксации напряжений прядильный раствор представляет собой изотропную жидкость и в струе отсутствует разница между внутренним и внешним слоем. По всему поперечному сечению деформация происходит равномерно и деформационный резонанс отсутствует. Соответственно формование филаментов из прядильного раствора даже с вязкостью до 2000-3000 П, когда точка отверждения лежит дальше точки релаксации напряжений, протекает без образования периодических утонений и утолщений на нити.

Технической задачей изобретения является повышение равномерности диаметра элементарных нитей по длине и соответственно повышение качества акрильных нитей, прочности и модуля упругости конечных углеродных волокон.

Техническая задача решается тем, что в известном способе получения акрильных нитей и жгутиков экструдированием раствора полимера в осадительную ванну через отверстия фильеры с образованием струек полимера равновесного диаметра d_p, деформационного их вытягивания до диаметра d₁ и отверждения с образованием элементарных нитей, диаметры d_p и d₁ выравнивают до отверждения, экструдируя раствор полимера с вязкостью 20-90 П в осадительную ванну с 2-60^oC, при этом соотношение диаметров деформированной (d₁) и недеформированной (d_p) струи составляет 0,65-0,92, а концентрация осадителя в осадительной ванне в 1,5-2,5 раза превышает пороговую концентрацию.

Для устойчивого протекания процесса формования без проявления деформационного резонанса и достижения высокой равномерности филаментов по диаметру С_V 5-6% деформация внешнего слоя струй не должна превышать V₁/V₀≤5. Измерение этой величины затруднено. Ее удобно выражать через уменьшение диаметра струи от исходного d_p, когда струя находится в равновесном недеформированном состоянии, до деформированного d₁, при скорости отвода, это уменьшение, выраженное в процентах, от исходного не должно превышать 35%, т. е.

d_p-d₁/d_p•100= 35%
Под равновесным состоянием имеется в виду свободно вытекающая струя без приложения каких-либо сил, вызывающих изменение ее формы. В наибольшей мере такому состоянию соответствуют струи, вытекающие из отверстия горизонтально в воздушную среду. В этом случае наиболее полно исключено влияние гравитации, поверхностных сил и гидродинамического сопротивления.

Предложенный способ получения акрильных нитей и жгутиков иллюстрируется примерами.

Пример 1. Для формования применяют прядильный раствор сополимера ПАН в диметилацетамиде с концентрацией 10%, вязкостью 20П (20^oC) и пороговой концентрацией осадителя 12,8%. Формуют ПАН жгутики 300 текс через фильеры, имеющие 3000 отверстий диаметром 70 мкм, в осадительную ванну, содержащую 68% ДМА и 32% воды, т. е. с превышением пороговой концентрации в 2,5 раза. Температура ванны 18^oС. При свободном истечении прядильного раствора через отверстие указанного диаметра струя в точке максимального расширения имеет равновесный диаметр d_р= 105 мкм, т. е. диаметр луковицы в 1,5 раза больше диаметра отверстия фильеры. После заправки формующегося жгутика на приемный диск со скоростью 3 м/мин диаметр луковицы уменьшается до d₁= 8,5 мкм. Отношение диаметров деформированной и недеформированной струи составляет 0,8. Уменьшение диаметра луковицы по отношению к равновесному составит 105-85/105•100= 19%, т. е. деформация луковицы не превышает предельно допустимой величины и формование протекает без периодических утонений филаментов. Свежесформованный жгутик подвергают двукратной ориентационной вытяжке в 10- кратном размере, промывают, обрабатывают авиважем и сушат. Прочность филаментов 51,0 сн/текс, удлинение 16,5%, коэффициент вариации по диаметру С_V= 6,3%.

Пример 2 (известный способ). Формуют 15%-ный раствор сополимера ПАН в диметилформамиде (ДМФ), имеющий вязкость 350 П и пороговую концентрацию осадителя 11%, через фильеру 3000/0,07.

При свободном истечении прядильного раствора через отверстие диаметром 70 мкм образуется луковица диаметром 225 мкм, т. е. диаметр струи в равновесном состоянии, d_р, в 3,2 раза больше диаметра отверстия фильеры. Формование производят в осадительную ванну, содержащую 47% ДМФ и 53% воды, т. е. с превышением пороговой концентрации в 4,8 раза. Скорость отвода и приемки 3,75 м/мин. После заправки диаметр филаментов у фильеры в месте образования луковицы уменьшается до 80 мкм, т. е. деформация луковицы составляет 225-80/225•100= 64%, что превышает допустимую величину 35%. Отношение диаметром деформированной и недеформированной струи составляет 0,35. Происходит периодический разрыв внешнего слоя струи, т. е. формование протекает в режиме деформационного резонанса. Филаменты имеют линейную прочность 36 сн/текс при удлинении 14%. Неравномерность по диаметру С_V= 13%.

Пример 3. Раствор сополимера ПАН с концентрацией 12,5% в водном 46% растворе роданида натрия формуют через фильеру с диаметром отверстий 70 мкм. Вязкость прядильного раствора 246 П (t= 20^oС). Перед формованием прядильный раствор для снижения вязкости и снижения пороговой концентрации осадителя до 54,7% нагревают до 60^oС. Вязкость раствора на формовании - 85 П. При свободном истечении при указанной температуре равновесный диаметр луковицы в 1,8 раза больше диаметра отверстий фильеры, т. е. d_p= 126 мкм. Формование производят в осадительную ванну, содержащую 18% роданида натрия и 82% воды, т. е. с превышением пороговой концентрации в 1,5 раза. Температура ванны 12^oС. Содержание осадителя - воды только в 1,3 раза превосходит пороговую концентрацию раствора производственного типа. В момент осаждения вследствие разбавления водой, содержащейся в прядильном растворе, на поверхности струйки концентрация осадителя падает ниже пороговой и осаждение идет не сразу, а через небольшой промежуток времени, в течение которого релаксируют сдвиговые напряжения в струе. Отверждение начинается после релаксации напряжений по схеме, изображенной на чертеже, C. После заправки жгутика на приемные вальцы, вращающиеся со скоростью 2,5 м/мин, диаметр струек равен 118 мкм. Деформация луковицы составляет 126-118/126•100= 6%, что свидетельствует об отсутствии условий для реализации деформационного резонанса. Отношение диаметров деформированной и недеформированной струй составляет 0,92. Филаменты имели высокую равномерность по диаметру, C_V= 4,5%. Прочность филаментов 49,5 сн/текс, удлинение 18%.

Пример 4. Для формования применяют раствор сополимера ПАН в диметилформамиде с концентрацией 25% за счет введения добавки хлористого лития в количестве 3% от веса раствора и нагрева раствора до 60^oC в момент формования его вязкость равна 90 П, а пороговая концентрация осаждения 24%. При истечении в свободном состоянии через отверстие диаметром 70 мкм вытекающие струйки имеют диаметр 138 мкм. Формование проводят в осадительную ванну, содержащую 40% ДМФ и 60% воды, т. е. с превышением пороговой концентрации в 2,5 раза. Температура ванны 60^oC, скорость отвода нити 2 м/мин. Диаметр луковицы на струе равен 90 мкм. Деформация струи по диаметру равна 138-90/138•100= 36%.

Отношение диаметров деформированной и недеформированной струй составило 0,65. Сформованные филаменты вытягивают в 12 раз, промывают, обрабатывают авиважем и сушат. Линейная плотность филаментов 0,17 текс. Неравномерность по линейной плотности С_V= 6,8%. Прочность филаментов 56,5 сн/текс, удлинение 16,3%.

Пример 5. Прядильный раствор содержит 22% сополимера в диметилацетамиде. Для снижения вязкости с 76 П раствор перед формованием нагревают до 55^oС и в него добавляют хлористый кальций в количестве 3% от веса раствора. Вязкость на формовании 30 П, пороговая концентрация осаждения 12,8%. Фильера с диаметром отверстий 55 мкм. При свободном истечении диаметр луковицы равен 145 мкм. Скорость отвода нитей от фильеры 3 м/мин. Формование осуществляют в ванну, содержащую 77% ДМА и 23% воды, что эквивалентно 2,4 пороговых концентраций раствора производственного типа или 1,8% пороговой концентрации осаждения раствора с добавкой хлористого кальция при температуре прядильного раствора 55^oС. Диаметр луковицы у струй в этих условиях равен 132 мкм. Деформация диаметра по сравнению со свободным истечением равна 145-132/145•100= 9%.

Отношение диаметров деформированной и недеформированной струй составляет 0,91.

Готовые жгутики после 10-кратной ориентационной вытяжки, отделки и сушки имеют показатели: линейная плотность филаментов 0,1 текс, неравномерность по диаметру филаментов 5,6%, прочность 52,4 сн/текс, удлинение 18,5%.

Пример 6. Прядильный раствор содержит 18% сополимера ПАН в диметилацетамиде. Его вязкость и пороговая концентрация за счет подогрева до 65^oС снижена в момент формования соответственно до 80 П и 8,6%. Диаметр луковицы свободной струи, вытекающей из отверстия 70 мкм, равен 153 мкм. Формование проводили в осадительную ванну, содержащую 19% воды и 81% ДМА, т. е. с превышением пороговой концентрации в 2,2 раза. Температура ванны 5^oС. Скорость отвода 3,2 м/мин. Общая кратность вытяжки 14 раз. Диаметр струек при фильерной вытяжке 141 мкм. Деформация струй, характеризуемая по уменьшению диаметра в плоскости их максимального расширения (в луковице), равна 153-141/153•100= 8%. Отношение диаметров деформированной и недеформированной струй составляет 0,92.

Деформация намного меньше критического значения (35%), поэтому формование идет устойчиво без признаков проявления деформационного резонанса. Филаменты имеют низкое значение неравномерности по линейной плотности С_V= 5,7%. Прочность филаментов 54,7 сн/текс, удлинение 14,8%.

Изобретение относится к производству синтетических волокон, в частности к получению акрильных нитей и жгутиков. Раствор полимера с вязкостью 20-90 П экструдируют через отверстия фильеры с образованием струек полимера равновесного диаметра d_р в осадительную ванну с концентрацией осадителя, в 1,5-2,5 раза превышающей пороговую. Нить или жгутик вытягивают до диаметра d₁ и отверждают. Отношение диаметров d₁ и d_р составляет 0,65-0,92. Обеспечивается повышение равномерности диаметра элементарных нитей по длине и соответственно повышение прочности. 1 ил.

Способ формования акрильных нитей и жгутиков экструдированием раствора полимера в осадительную ванну через отверстия фильеры с образованием струек полимера равновесного диаметра d_р, деформационного их вытягивания до диаметра d₁ и отверждения с образованием элементарных нитей, отличающийся тем, что диаметры d_р и d₁ выравнивают до отверждения, экструдируя раствор полимера с вязкостью 20-90 П в осадительную ванну с t= 2-60^oС, при этом отношение диаметров деформированной (d₁) и недеформированной (d_р) струй составляет 0,65-0,92, а осадительная ванна имеет концентрацию осадителя, в 1,5-2,5 раза превышающую пороговую.