ПОЛОЕ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНОЕ ВОЛОКНО И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1999 года по МПК D01F6/40 

Изобретение относится к производству полых волокон, применяемых в качестве полупроницаемой мембраны для очистки (гемодиализа) крови. Показано (В. М. Гиршгорн, канд. диссерт. 1981 г), что полиакрилонитрильные (ПАН) мембраны обладают наиболее высоким комплексом свойств для этой цели. Они характеризуются высокой проницаемостью, селективностью, биологической совместимостью. Производятся из доступного сырья, что предопределяет их высокую экономичность.

Известно полое волокно на основе сополимера акрилонитрила и металилсульфоната натрия (фирма "Hospal Ind.), применяемое для гемодиализа в препаратах "искусственная почка" (пат. ЕПВ. N 0100285 B₁, B₂, 1984 г. B 01 D 13/03).

Однако высокое содержание низкомолекулярных фракций (0,1-0,2%) в волокне может вызвать в процессе длительного гемодиализа нежелательные побочные явления у пациентов, в частности аллергию.

Известен также способ получения полых полиакрилонитрильных нитей (а.с. НРБ N 42289, D 01 F 6/18) с ультрафильтрационными свойствами из раствора сополимера акрилонитрила, метилакрилата и винилсульфоната натрия в деметилформамиде формованием в водно-диметилформамидной ванне с последующей промывкой, сушкой и обработкой глицерином.

Одним из существенных недостатков известного способа получения полых ПАН-волокон по нашим данным является также высокое (0,1-0,2%) содержание в них низкомолекулярных фракций, присутствие которых у некоторых пациентов вызывает аллергические и другие побочные явления во время гемодиализной очистки крови.

Технической задачей изобретения является исключение указанного недостатка т.е. получение полых ПАН-волокон с содержанием низкомолекулярных фракций не более 0,013%. Получение технического результата - полого волокна с содержанием 0,010-0,13% низкомолекулярных фракций достигается тем, что в известном способе получения полых волокон из сополимера акрилонитрила перед формованием удаляют низкомолекулярные фракции осаждением его в жидкости, содержащей апротонный растворитель и осадитель при содержании осадителя от 1 до 8 вес.ч. и последующим растворением высаженного полимера в этом растворителе. Остаточное содержание низкомолекулярных фракций в полученном растворе сополимера не должно превышать 0,7 мас.%. Формование производят в мягкие ванны с высоким содержанием растворителя, куда переходят из волокна остаточные количества низкомолекулярных фракций (НМФ). Первую промывку свежесформованного волокна осуществляют водным раствором растворителя, содержащим 20-40% ДМФ, ДМА или 12-15% роданида натрия.

Содержание НМФ характеризовали по их растворимости в водном растворе диметилформамида (ДМФ) с концентрацией 20% воды и 80% ДМФ. При такой концентрации ДМФ в раствор переходят фракции с молекулярным весом не более 5000 и характеристической вязкостью 0,5 дл/г. Полимер, полученный при суспензионной полимеризации, характеризуется наибольшей полидисперсностью. Содержание НМФ в нем достигает 5%. При его применении нужно особенно тщательно подходить к вопросу удаления НМФ, производить переосаждение и удалять НМФ во время формования и отделки. Содержание НМФ в полимере, полученном методом гомофазной (в растворе) полимеризации, не превышает 3%. Поэтому этот полимер наиболее подходит в гемодиализе. В этом случае необходима стадия осаждения. Однако она выполняется с меньшими затратами реагентов, энергии и труда, т.к. полимер после полимеризации находится уже в растворе.

Дополнительное удаление НМФ достигается при формовании в "мягкие" ванны, содержащие 76-82% растворителя при использовании в качестве растворителя диметилформамида и диметилацетамида (ДМА) и 22-24% водного раствора роданида натрия. Правда, формование протекает короткое время, около 10 с, и диффузионное равновесие в полной мере не реализуется. При этом удаляется 0,5-2,5% НМФ. Более глубокое удаление НМФ достигается если в прядильный раствор введена добавка, повышающая растворимость полимера, например хлориды щелочных и щелочноземельных металлов LiCl, CaCl₂.

Наиболее глубокое удаление НМФ из сформованного волокна можно достичь, если первую промывку свежесформованного волокна производить водным раствором, содержащим 20-40% ДМФ, ДМА или 12-15% роданида натрия. Хотя, как отмечалось выше, из твердого полимера НМФ растворяются только при содержании ДМФ 80%, из гелеобразного волокна, когда кристаллизация еще не прошла, удаление НМФ протекает при более низких концентрациях. Поэтому при первой промывке, когда обработке подвергается свежесформованное гель-волокно, удаление НМФ происходит при концентрациях ДМФ, ДМА 20-40% и роданида натрия 12-15%.

Детальное описание предложенного способа содержится в описанных ниже примерах его выполнения.

Пример 1. Полиакрилнитрильный сополимер, содержащий 92% акрилонитрила, 6,5% метилакрилата и 1,5% итаконовой кислоты, получен гомофазной трехступенчатой полимеризацией в водном 51,5% растворе роданида натрия. Содержание НМФ в нем 3,5%. После высаживания полимера 12% водным раствором роданида натрия в нем остается 0,5% НМФ. Этот полимер растворяют в ДМА, содержащем 1,5% хлористого лития с получением 20% прядильного раствора, который формуют в полое волокно в осадительную ванну, содержащую 60% ДМА и 40% воды по сухо-мокрому способу. Сформованное волокно подвергают вытяжке в 1,8 раза и одновременно производят первую промывку 25% водным раствором ДМА при температуре 50^oC. Далее волокно подвергают пластификационной вытяжке в 3,3 раза в среде насыщенного пара при атмосферном давлении, окончательно промывают от растворителя, обрабатывают 30% водным раствором глицерина и наматывают на бобину. Содержание НМФ в готовом волокне 0,01%.

Пример 2. Исходный сополимер содержащий 93% акрилонитрила, 5,5% метилакрилата и 1,5% аллилсульфоната натрия, полученный суспензионной полимеризацией, содержит 5% НМФ. Его растворяют в ДМФ и осаждают из полученного раствора 50% водным раствором ДМФ. Содержание НМФ после осаждения снижается до 0,7%. Полимер растворяют в ДМА, содержащем 3% хлористого кальция. Прядильный раствор содержит 25% полимера. Вязкость 300 пуаз. Формирование производят в водную ванну, содержащую 78% ДМА и 22% воды. Содержание НМФ после формования падает до 0,1%. Проводят совмещенную первую промывку 25% водным раствором ДМА при температуре 50^oC и вытяжку в 2 раза. После окончательной промывки и обработки глицерином содержание НМФ снижается до 0,012%.

Пример 3. Полимер состава, указанного в примере 1, получают гомофазной полимеризацией в 51,5% водным растворе роданида натрия. После его высаживания, как в пример 1, промывки и сушки полимер содержит 0,5% НМФ. Его растворяют в ДМФ, содержащем 0,5% хлористого лития и формуют в осадительную ванну состава 80% ДМФ и 20% воды. Содержание НМФ снижается до 0,05%. Волокно подвергают 2-х кратной вытяжке, соответственно в 1,7 и 2,9 раза. Первая промывная жидкость содержит 20% ДМФ. Содержание НМФ при этом падает до 0,01%.

Пример 4. Полимер получают так же, как в примере 1. Затем его повторно растворяют в 51,5% водном растворе роданида натрия и формуют при температуре 8-12^oC в осадительной ванне содержащей 15% роданида натрия по сухо-мокрому способу. Содержание НМФ в волокне после формования 0,7%. Первую промывку осуществляют водным раствором, содержащим 12% роданида натрия. После окончательной промывки волокно обрабатывают водным раствором глицерина с концентрацией 60% при температуре 120^oC. Готовое волокно содержит 0,013% НМФ.

Изобретение относится к производству полых волокон, применяемых в качестве полупроницаемой мембраны для гемодиализной очистки крови, и, в частности, к производству полых полиакрилонитрильных волокон. Описывается полое полиакрилонитрильное волокно, отличающееся тем, что оно выполнено из сополимера акрилонитрила с 5,5 - 6,5 мас.% метилакрилата и 1,5 мас.% итаконовой кислоты или аллилсульфоната натрия, содержащего 0,0010-0,013 мас.% низкомолекулярных фракций. Описывается также способ получения вышеуказанного волокна. Техническим результатом, достигаемым реализацией изобретения, является содержание в волокне 0,010-0,013% низкомолекулярных фракций, что предотвращает возникновение аллергических реакций у пациентов при гемодиализе. 2 с. п.ф-лы.

1. Полое полиакрилонитрильное волокно, отличающееся тем, что оно выполнено из сополимера акрилонитрила с 5,5-6,5 мас.% метилакрилата и 1,5 мас. % итаконовой кислоты или аллилсульфоната натрия, содержащего 0,010-0,013 мас.% низкомолекулярных фракций. 2. Способ получения полого полиакрилонитрильного волокна по п.1 растворением исходного сополимера акрилонитрила в апротонном растворителе, формованием полученного раствора в осадительную ванну, состоящую из смеси растворителя с осадителем, вытяжкой, промывкой и обработкой глицерином, отличающийся тем, что в качестве исходного сополимера используют полученный гомогенной трехступенчатой полимеризацией сополимер акрилонитрила с 5,5-6,5 мас.% метилакрилата и 1,5 мас.% итаконовой кислоты или аллилсульфоната натрия, осажденный 12%-ным водным раствором роданида натрия или 50%-ным водным раствором диметилформамида непосредственно из растворителя, в котором проводилась полимеризация с получением сополимера, содержащего не более 0,7 мас.% низкомолекулярных фракций, растворение проводят в апротонном растворителе, содержащем 0,5-3,0 мас.% хлористых солей щелочных или щелочноземельных металлов, формование осуществляют в водную осадительную ванну, содержащую 12-22 мас.% роданида натрия или 60-82 мас.% диметилформамида или диметилацетамида, а вытяжку проводят в первой промывной жидкости, содержащей 12-15 мас.% роданида натрия или 20-40 мас.% диметилформамида или диметилацетамида.