СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОГОЛЯТОВ АЛЮМИНИЯ Российский патент 1994 года по МПК C07C31/32 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкоголятов алюминия из металлического алюминия и алифатического спирта, который является составной частью процесса получения гидроксида алюминия высокой чистоты.

Известен способ получения алкоголятов алюминия из металлического алюминия и обезвоженного спирта в реакторе с решетчатым днищем при равномерной подаче алюминия и спирта в реакционную зону, что обеспечивает равномерное течение реакции. Недостатком способа является необходимость в существовании стадии предварительной осушки спирта.

В другом патенте указано, что исходный спирт не требует полного обезвоживания, образующаяся гидроокись алюминия не мешает, а наоборот, служит промотором разделения, действуя как флоккулирующий агент на стадии отделения алкоголятов от примесей. Недостатком указанного способа является то, что при использовании влажного спирта процесс отличается большой длительностью, присутствие воды значительно замедляет реакцию алкоголиза. Другим недостатком способа является уменьшение выхода алкоголятов алюминия.

Наиболее близким к изобретению является способ получения алкоголятов алюминия при использовании спирта, содержащего от 3 до 10% воды, для удаления которой добавляется хлорид алюминия. Недостатками способа являются необходимость использования герметичного оборудования для дозировки хлорида алюминия, получение экологически опасного побочного продукта - хлористого водорода при взаимодействии хлорида алюминия с водой и удорожание схемы, связанное с установлением дополнительной аппаратуры для его удаления, получение таких побочных продуктов как галоидные алкилы, олефины, эфиры при взаимодействии хлорида алюминия со спиртом. Последние после следующих стадий процесса гидролиза алкоголятов и сушки гидроксида алюминия, будут загрязнять спирт и воду.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса, снижение энергозатрат, исключение экологически вредных выбросов, повышение качества целевого продукта.

Эта цель достигается взаимодействием металлического алюминия с алифатическим спиртом, имеющим 4-8 атомов углерода, содержащим 0,1-9,5 мас. % воды, при подаче исходного спирта со скоростью, обеспечивающей поддержание температуры в реакторе не ниже 165^оС, с одновременным обезвоживанием исходного спирта путем удаления содержащейся в нем воды в виде азеотропа за счет тепла реакции алкоголиза.

Для получения алкоголятов допустимо использовать алюминий в любой форме (порошок, стружка, куски и т. д. ). Присутствие катализатора по предлагаемому способу необязательно. Реактором может служить любой объемный аппарат с непосредственным контактом алюминия и спирта в жидкой фазе. Для инициирования реакции алкоголиза на первом этапе реакционную смесь с небольшим количеством спирта необходимо нагреть до температуры не ниже 165^оС. В дальнейшем температура в зоне реакции поддерживается за счет тепла реакции. Избыток тепла отводится кипящим спиртом (азеотроп вода-спирт). Давление в реакционной системе определяется упругостью паров соответствующего спирта (азеотропа) при указанной температуре.

В установившемся режиме в реактор постепенно добавляется основная часть спирта. При этом скорость добавления спирта определяется скоростью отгона азеотропа спирт-вода. В выбранном режиме испарение азеотропа спирт-вода происходит на границе раздела жидкой и газовой фазы, что препятствует контактированию воды с поверхностью активного металлического алюминия. Сконденсировавшиеся в холодильнике пары азеотропа спирт-вода разделяются в фазоразделителе, откуда спиртовый слой возвращается в реактор, а водный слой выводится из системы (для использования на стадии гидролиза алкоголятов). Аналогично предлагаемое решение может быть рассмотрено для непрерывной схемы процесса алкоголиза.

П р и м е р 1. В реактор загружают 14,8 г металлического алюминия (содержание алюминия 99,95 % ). Сюда же добавляют 30 г обезвоженного н-гексанола (10% от расчетного количества). Смесь нагревают до 165^оС. Начинается выделение водорода, обогрев отключают. К реакционной смеси постепенно в течение 1 ч добавляют 266 г спирта, возвратного со стадии гидролиза, с содержанием воды 6,73 мас. % . Температура в течение всего опыта поддерживается постоянной, обеспечивающей кипение смеси. Паро-газовая смесь поступает в холодильник, газ отделяется, пары конденсируются и жидкость в фазоразделителе делится на два слоя. Спиртовый слой возвращают в реактор, а воду выводят из системы. Конец опыта контролируют по прекращению выделения водорода. По окончании реакции выделяется водорода 18,41 нл (99,99 % от расчетного количества) и 17,75 г воды.

Найдено соджержание АI-OR групп 99,5% , механические примеси отсутствуют.

П р и м е р ы 2-10 проводят по аналогичной примеру 1 методике. В примерах 2-9 использованы спирты возвратные со стадии гидролиза алкоголятов алюминия до гидроксида алюминия, в примере 10- спирт сухой по ТУ 38.107119-85.

Результаты представлены в таблице.

П р и м е р 11. В реактор алкоголиза, включенный в схему с предварительной азеотропной осушкой спирта, загружают 15 г алюминия (99,95% чистоты), добавляют 375 г гексанола с содержанием воды 8,16% . После нагрева и начала реакции азеотропная смесь кипит, конденсируется в холодильнике-конденсаторе и сливается снова в реактор. Время реакции 8 ч, выделяется водорода 14,2 нл (76% от расчетного количества). Содержание АI-OR групп составляет 55% . Реакционная масса имеет темно-серый цвет (примеси непрореагировавшего алюминия 0,93 мас. % алюмоксаны).

П р и м е р 12. В реактор алкоголиза аналогично примеру 11 загружают 16,7 г металлического алюминия (чистота 99,6 % ), добавляют 33 г гексанола, предварительно осушенного азеотропной отгонкой (содержание воды 0,18 мас. % ). После нагрева и начала выделения водорода постепенно в течение 1,5 ч добавляют остальное количество спирта, всего 334 г. После прекращения выделения водорода найдено: конверсия алюминия (по количеству водорода) 100% , селективность (по содержанию AI-OR групп) 99,2 % .

Анализ результатов примеров показал, что при использовании увлажненного спирта без вывода воды из реакционной зоны (пример 11) алкоголиз замедлен, конверсия алюминия и селективность невысоки. В других случаях (примеры 1-9) при наличии в спирте 3-9,5 % воды, которая во время реакции алкоголиза отводится в виде азеотропной смеси, алкоголиз проходит с высокой конверсией и селективностью на уровне с результатами контрольного примера (12), проведенного с использованием предварительно осушенного азеотропной осушкой спирта. Результаты изобретения сравнены с результатами примера 10, проведенного с образцом спирта промышленного производства (по требованию ТУ 38.107119-85 содержание воды в гексаноле не более 0,2 мас. % ), с выводом воды из реакционной системы в ходе опыта. Селективность в этом случае наиболее высокая, но использование возвратного после гидролиза спирта для реакции алкоголиза позволяет добиться селективности 99,05-99,9 % .

Предлагаемое решение позволяет улучшить технико-экономические показатели процесса, а именно упростить процесс, значительно снизить энергозатраты за счет отгона воды в виде азеотропной смеси за счет тепла реакции алкоголиза, исключить экологически вредные выбросы вследствие того, что не используются хлорид алюминия и ртутьсодержащий катализатор, повысить качество целевого продукта, так как указанные компоненты исключаются из процесса.

(56) Патент США N 3244972, кл. 324-37, опубл. 1965.

Патент США N 3446828, кл. 556-182, опублик. 1969.

Патент США N 3083218, кл. 556-182, опублик. 1963.

Использование: в процессе получения гидроксида алюминия высокой чистоты. Сущность изобретения: продукт - алкоголяты алюминия формулы I Al/OR/₃, где R - C₄-C₈-алкил. Селективность 99,05 - 99,95% . Реагент I: металлический алюминий. Реагент 2 : C₄-C₈-алифатический спирт, содержащий 0,1 - 9,5 мас. % воды. Условия реакции: при подаче реагента 2 со скоростью, обеспечивающей поддержание температуры в реакторе не ниже 165С, с одновременной отгонкой воды, содержащейся в спирте, в виде азеотропа за счет тепла реакции алкоголиза. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОГОЛЯТОВ АЛЮМИНИЯ путем взаимодействия металлического алюминия с алифатическим спиртом, имеющим 4 - 8 атомов углерода, содержащим 0,1 - 9,5 мас. % воды, с одноврменным обезвоживанием спирта, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, снижения энергетических затрат, исключения экологически вредных выбросов, повышения качества целевого продукта, взаимодействие ведут при подаче исходного спирта со скоростью, обеспечивающей поддержание температуры в реакторе не ниже 165^oС, а обезвоживание спирта осуществляют путем отгонки содержащейся в нем воды в виде азеотропа за счет тепла реакции алкоголиза.