Способ получения полифункциональных смешанных алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов Российский патент 2024 года по МПК C07F1/04 C07F1/06 C07F3/00 C07F3/02 C07F3/04 

Изобретение относится к способу получения полифункциональных смешанных алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов, используемых в (со)полимеризации сопряженных диенов и винилароматических соединений в качестве модификаторов литийорганических инициаторов.

Известен способ получения растворимых в органическом растворителе алкоксиалкоголятов поливалентных металлов магния, кальция, стронция, бария, скандия, иттрия и лантала [патент США №4237190, BOIJ 31/02, опубл. 06.06.1989 г.]. Метод синтеза заключается в прямом взаимодействии металла с алкоксиспиртом. В качестве растворителя используются ароматические, алифатические и циклоалифатические растворители, такие как толуол, октан, циклогексан. В качестве катализатора используют йод или хлористую ртуть, а в качестве алкоксиспиртов - соединения общей формулы:

HO-(CH₂)_m-OR₁,

где m=1-12, R₁ - углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода.

Недостатками указанного способа являются необходимость использования токсичных катализаторов и невозможность полного замещения водорода гидроксильных групп на металл.

Известен способ получения алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов алкоголизом оксидов или гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов с последующим связыванием или удалением воды путем отгонки [химическая энциклопедия, т. 1 / Под ред. И.Л. Кнунянц, М.,: Сов. энцикл., 1988, 623 с.: ил.].

К недостаткам указанного способа относится низкая степень замещения водорода в гидроксильной группе спирта, т.е. алкоголяты содержат гидроксильные группы, что недопустимо при их использовании в качестве модификаторов анионной (со)полимеризации диенов и винилароматических соединений.

Недостатком указанного способа является низкая концентрация алкоголята щелочного металла (не выше 1,0 моль/л), и неполное превращение ОН-групп в алкоголятные.

Известен способ получения смешанных алкоголятов, содержащих щелочной металл и щелочноземельный металл в мольном соотношении, равном 1,0:(0,05÷10,0), соответственно, осуществляют взаимодействием гидроксида щелочного металла со спиртом или смесью спиртов, имеющих температуру кипения при нормальных условиях более 150°С, в углеводородном растворителе при температуре 100-150°С и мольном соотношении гидроксильная группа спирта: гидроксид щелочного металла, равном 1:(0,02÷0,6), с последующим введением щелочного и щелочноземельного металла [патент РФ №2508285, С07С 29/70, опубл. 27.02.2014 г.].

Недостатком указанного способа является необходимость использования в данном процессе труднодоступного тетрагидрофурфурилового спирта, а так же низкая скорость замены гидроксильных групп на алкоксидные, что приводит к значительному расходу энергоносителей в данном процессе.

Известен способ получения полиметаллических алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов [патент РФ №2632663, C07F 1/04, опубл. 09.10.2017 г.]. Способ заключается во взаимодействии гидроксидов щелочного и щелочноземельного металлов со спиртом или смесью спиртов в углеводородном растворителе и последующего введения щелочноземельного металла, где в качестве гидроксида металла используют смесь гидроксидов металла: гидроксидов натрия, калия и бария, а взаимодействие гидроксида металла со спиртом или смесью спиртов проводят при температуре 115-120°С. При этом в качестве щелочноземельного металла используют кальций или магний, введение которого осуществляют при эквивалентном соотношении незамещенная гидроксильная группа спирта : щелочноземельный металл, равном 1,0:(1,0-1,2).

В качестве высококипящего спирта используется тетрагидрофурфуриловый спирт, оксиалкилированный анилин, оксиалкилированный толуидин, оксиалкилированный о-, м-, п-ксилидин, N,N,N',N'-тетра(оксиалкил)этилендиамин, N,N,N'-три(оксиалкил)этилендиамин, N,N'-ди(оксиалкил)этилендиамин или их смеси, наиболее предпочтительно использование N,N,N',N'-тетра(оксипропил)этилендиамина.

Получение полиметаллических алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов осуществляют следующим образом: в углеводородный растворитель загружают гидроксиды щелочного и щелочноземельного металлов и спирт или смесь спиртов с температурой кипения более 150°С. Смесь термостатируют при температуре 100°С, при этом протекает реакция (1). Вода в виде азеотропа удаляется из зоны реакции, о чем свидетельствует расчетное количество выделившейся воды, к раствору добавляют щелочноземельный металл и реакционную массу продолжают термостатировать. При этом щелочноземельный металл взаимодействует с гидроксильными группами спирта. В зависимости от времени и температуры реакции получают полиметаллические алкоголяты с заданным содержанием щелочных и щелочноземельных алкоголятных групп.

где - Ме (I) - щелочной металл, Ме (II) - щелочноземельный металл.

Недостатком указанного способа является взаимодействие NaOH, КОН, Ва(ОН)2 со спиртами - на 65%, а остальную часть гидроксидов металлов необходимо отделять от спиртово-алкоголятной смеси. При взаимодействии щелочных и щелочноземельных металлов с высококипящими спиртами образуется тонкая взвесь трудноотделяемого осадка (до 20 суток).

Известен способ получения бутадиен-стирольных каучуков [патент РФ №2339652, C08F 236/10, опубл. 27.11.2008 г.], в котором описан способ получение модифицирующей добавки н-бутиллития алкилоксиэтиленоксид натрия или калия. Модифицирующую добавку получают путем взаимодействия алкилцеллозольва с натрием, калием или гидроксидом натрия или гидроксидом калия при температуре 20-60°С в растворе толуола, концентрацию алкилцеллозольва в толуоле выдерживают (0,3-1,0) моль/л.

Недостатком указанного способа является неполная конверсия указанной смеси спиртов в алкоголяты при заявленном температурном интервале 20-60°С. При повышении температуры алкилцеллозольвы отгоняются из реакционной среды вместе с толуолом, что не позволяет точно выдерживать соотношение реагентов.

Наиболее близким по технической сущности и достигнутому результату является способ получения поливалентных алкоксисодержащих смешанных алкоголятов путем взаимодействия смеси этилцеллозольва, бутилцеллозольва или оксипропилированного глицерина (Лапрол-373) и аминосодержащего спирта, выбранного из N,N,N',N'-тетра(β-оксипропил)этилендиамина (Лапрамол-294), оксипропилированного анилина и оксипропилированного толуидина, в эквивалентном соотношении (этилцеллозольв, бутилцеллозольв или оксипропилированный глицерин) : аминосодержащий спирт, равном 1,0:1,0, с гидроксидами металлов натрия, калия, бария или их смесью с последующим взаимодействием на второй стадии спиртовоалкоголятной смеси с литием и кальцием или кальцием или магнием [патент РФ №2756589, C07F 1/02, опубл. 01.10.2021 г.].

Недостатком указанного способа является неполная конверсия гидроксильных групп, указанной смеси спиртов в толуоле, что обусловлено недостаточно высокой температурой кипения алкилцеллозольвов на первой стадии процесса (получение алкоголятов щелочных металлов, в том числе алкилцеллозольватов) и недостаточной активностью алкилцеллозольватов щелочных металлов в реакции переметаллирования на второй стадии процесса получения алкоголятов (взаимодействие с щелочноземельными металлами). Это в свою очередь, приводит к недостаточной конверсии мономеров в случае получения бутадиен-стирольного каучука с использованием данных алкоголятов в качестве модификаторов в реакции полимеризации, а также к повышенному расходу литийорганического инициатора. Так же недостатком является присутствие трудноотделяемой взвеси гидридов щелочноземельных металлов и дисперсий щелочных металлов, что вызывает забивку трубопроводов при перекачке алкоголятов и ведет к повышенной пожароопасности процесса.

Технической целью предлагаемого изобретения является разработка способа получения полифункциональных смешанных алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов с высокой конверсией алкоксидов металлов с высокой концентрацией основного вещества в растворе углеводородов, устойчивого при хранении, проявляющего высокую эффективность в анионной (со)полимеризации сопряженных диенов и винилароматических соединений в качестве модификаторов литийорганических инициаторов.

Поставленная цель достигается тем, что способ получения полифункциональных смешанных алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов осуществляют путем взаимодействия смеси алкилкарбитола или оксипропилированного глицерина (Лапрол-373) и аминосодержащего спирта, выбранного из N,N,N',N'-тетра(β-оксипропил)этилендиамина (Лапрамол-294) или оксипропилированного анилина и оксипропилированного толуидина, в эквивалентном соотношении (эфироспирт) : аминосодержащий спирт, равном (1,0-4,0):1,0, с гидроксидами металлов натрия, калия, бария или металлическим натрием или их смесью при эквивалентном соотношении гидроксильная группа : гидроксиды металлов или щелочной металл или щелочной и щелочноземельный металл, равном 1,0:(0,5-1,0), соответственно, с последующим взаимодействием на второй стадии спиртовоалкоголятной смеси с кальцием или магнием при эквивалентном соотношении алкоксильная группа : щелочноземельный металл, равном 1,0 : (0,1-1,0).

В качестве высококипящих спиртов используются смеси Лапрамол-294, этилкарбитол, метилкарбитол, пропилкарбитол, бутилкарбитол, оксипропилированные анилин или толуидин, или о-, м-, п- ксилидины, Лапрол-373 в молярном соотношении гидроксильная группа аминоспирта : гидроксильная группа эфироспирта равном 1,0:1,0-4,0. Наиболее предпочтительно использование смеси этилкарбитола и лапрамола-294. Алкилкарбитолы имеют более высокие температуры кипения чем алкилцеллозольвы, что повышает эффективность их использования в процессе получения алкоголятов на стадии синтеза алкилцеллозольватов щелочных металлов. Аминоспирты и эфироспирты используются для того, чтобы в структуре полученных алкоголятов имелись электронодонорные аминные и эфирные группы, которые позволяют регулировать микроструктуру полимера, при использовании указанных алкоголятов в качестве модификаторов в процессе анионной полимеризации. Так же эфироспирты повышают растворимость аминосодержащих алкоголятов в алифатических растворителях. Щелочные металлы необходимы для предотвращения процессов гелеобразования, регулирования микроструктуры и молекулярно-массовых характеристик полимеров, а щелочноземельные металлы для сочетания алкоголятов различной природы за счет процессов переметаллирования с целью получения полифункциональных алкоголятов.

Эффективность модификаторов в анионной (со)полимеризации сопряженных диенов и винилароматических соединений оценивали путем проведения растворной полимеризации бутадиена в металлическом реакторе объемом 1,0 дм³, снабженным перемешивающим устройством, рубашкой для поддержания постоянной температуры и устройствами для ввода растворов инициатора, модификатора и отбора раствора полимера. Полимеризацию проводили в среде гексанового растворителя при температуре 70°С в течение 30 мин. В качестве инициатора использовали н-бутиллитий, дозировку которого выдерживали равным 1,3 10³ моль на 100 г мономера. При этом мольное соотношение н-бутилитий : модификатор выдерживали равным 1,0:(0,5-0,9). По окончании процесса полимеризации определяли конверсию мономера. Метод определения конверсии мономера основан на высушивании раствора полимера в бюксе на песочной бане при температуре 110°С до постоянной массы и взвешивании сухого остатка. Конверсию мономера рассчитывали по формуле:

где m₁ - масса пустого бюкса, г, m₂ - масса бюкса с раствором полимера, г; m₃ - масса бюкса с высушенным полимером, г; С - массовая доля мономера в шихте, %.

Процесс получения поливалентных алкоксисодержащих смешанных алкоголятов осуществлялся двумя способами: в одну стадию и в две стадии.

Способ получения поливалентных алкоголятов в две стадии.

Изобретение иллюстрируют следующие примеры.

Условия синтеза смешанных полифункциональных алкоголятов и результаты их анализа приведены в таблицах №1 и №2.

Пример 1 (по прототипу). В реактор №1 объемом 1800 л, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода тепла, штуцерами для загрузки реагентов и выгрузки готового продукта, в токе азота загружают гидроксид натрия, толуол, 53%-ный раствор Лапрамола-294 в толуоле и бутилцеллозольв.

Аппарат связан с теплообменником, в котором конденсируют пары азеотропа толуол-вода, водоотделителем. Содержимое аппарата нагревают до температуры 120°С. При этом гидроксид натрия реагирует с гидроксильными группами спиртов с образованием алкоголятов натрия и воды. Вода в виде азеотропной смеси с толуолом через теплообменник собирается в емкость, где отделяется от толуола. Толуол возвращается в зону реакции, а вода собирается и определяется ее количество. Процесс протекает в течение 12 часов. После завершения реакции, о чем свидетельствует расчетное количество выделившейся воды, реакционную массу выдерживают при температуре 120°С в течение 2 часов с целью гарантированного удаления следов влаги. Затем полученный раствор анализируют. В аппарат №2 объемом 1000 л, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода и отвода тепла, штуцерами для загрузки реагирующих компонентов и выгрузки готового продукта, загружают в токе азота кальций в виде гранул ~ 2 мм и первую часть (400 л) реакционной массы из аппарата №1. Включают мешалку и содержимое аппарата нагревают до температуры 80°С, затем в течение 30 мин температура за счет реакции взаимодействия кальция с незамещенными гидроксильными группами повышается до 120°С. Через 30 мин после начала снижения температуры содержимое аппарата №2 охлаждают до температуры (90-95)°С и вводят вторую часть реакционной массы из аппарата №1 в течение 30 мин. После завершения дозирования реакционную массу в аппарате №2 выдерживают при перемешивании в течение 10 часов при температуре (115-120)°С, периодически стравливая выделяющийся водород. Затем содержимое аппарата №2 охлаждают и отбирают пробу для анализа.

Пример 2 (по изобретению). В реактор №1 объемом 2000 л, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода тепла, штуцерами для загрузки реагентов и выгрузки готового продукта, в токе азота загружают толуол, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид бария, 53%-ный раствор Лапрамола-294 в толуоле и этилкарбитол.

Аппарат связан с теплообменником, в котором конденсируют пары азеотропа толуол-вода, водоотделителем. Содержимое аппарата нагревают до температуры 120°С. При этом гидроксид натрия реагирует с гидроксильными группами спиртов с образованием алкоголятов натрия и воды. Вода в виде азеотропной смеси с толуолом через теплообменник собирается в емкость, где отделяется от толуола. Процесс синтеза ведут в течение 8 часов, при этом выделяется вода. В результате синтеза получают 1300 литров раствора алкоксидов. В аппарат №2 объемом 1000 л, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода и отвода тепла, штуцерами для загрузки реагирующих компонентов и выгрузки готового продукта, загружают в токе азота кальций в виде гранул ~ 2 мм и первую часть (600 л) реакционной массы из аппарата №1. Включают мешалку и содержимое аппарата нагревают до температуры 80°С, затем в течение 30 мин температура за счет реакции взаимодействия кальция с незамещенными гидроксильными группами повышается до 120°С. Через 30 мин после начала снижения температуры содержимое аппарата №2 охлаждают до температуры (90-95)°С и вводят вторую часть реакционной массы из аппарата №1 в течение 30 мин. После завершения дозирования реакционную массу в аппарате №2 выдерживают при перемешивании в течение 10 часов при температуре (115-120)°С, периодически стравливая выделяющийся водород. Затем содержимое аппарата №2 охлаждают и отбирают пробу для анализа.

Пример №3. Способ получения полифункциональных смешанных алкоголятов осуществлялся как в примере 2, с тем отличием, что синтез в аппарате №1 ведут в течение 40 часов с выделением воды, гидроксиды калия и бария не добавляют.

Пример №4. Способ получения полифункциональных смешанных алкоголятов осуществлялся, как описано в примере №2, но в качестве аминосодержащего спирта используют оксипропилированный толуидин, в качестве второго спирта используют метилкарбитол, в качестве добавляемой щелочи используют гидроксид натрия. На второй стадии в аппарат №2 подают гранулированный магний.

Пример №5. Способ получения полифункциональных смешанных алкоголятов осуществлялся, как описано в примере №4, но в качестве второго спирта используют пропилкарбитол.

Пример №6. Способ получения полифункциональных смешанных алкоголятов осуществлялся, как описано в примере №4, но в качестве второго спирта используют бутилкарбитол.

Пример №7. В реактор объемом 1000 л, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода тепла, штуцерами для загрузки реагентов и выгрузки готового продукта, в токе азота загружают 200 литров толуола, натрий, кальций, 50%-ный раствор в толуоле Лапрола-373 и метилкарбитол. Смесь нагревают до 90°С, после чего температура резко возрастает до 140°С, давление увеличивается на 2 атмосферы, его стравливают до атмосферного. Периодически через каждые 30 минут пятикратно в аппарат подают по 20 литров метилкарбитола. После завершения последней подачи смесь выдерживают при температуре 117-120°С в течение 30 минут. Общая продолжительность процесса 10 часов. Получают раствор алкоксидов в толуоле, охлаждают и отбирают пробу для анализа.

Пример №8. Способ получения полифункциональных смешанных алкоголятов осуществлялся, как описано в примере №7, но в качестве второго спирта используют этилкарбитол.

Пример №9 (Полимеризадия по прототипу). Процесс сополимеризации бутадиена со стиролом проводят периодическим способом в металлическом реакторе объемом 10 литров, снабженным перемешивающим устройством и рубашкой для подвода и отвода тепла. В реактор подают предварительно подготовленную бутадиен-стирольную шихту, состоящую из 1,3-бутадиена, стирола и углеводородного растворителя. В качестве растворителя применяют смесь нефраса и циклогексана, взятых в соотношении 70:30. Массовая доля мономеров в шихте 10%. Массовое соотношение бутадиена и стирола в шихте 75:25. После подачи шихты в реактор загружают модификатор, полученный согласно примеру 1 и н-бутиллитий. Расчетное количество применяемого н-бутиллития составляет 4 ммоль на 1 кг мономеров, модификатора 4 ммоль на 1 кг мономеров (мольное соотношение модификатор/н-бутиллитий = 1) Модификатор дозируют в пересчете на общую щелочность толуольного раствора алкоголятов. В результате получают сополимер бутадиена и стирола, с конверсией 80% и микроструктурой, характеризующейся содержанием связанного стирола - 23%, 1,2-звеньев на полибутадиеновую часть - 57%.

Пример №10 (Полимеризация по изобретению). Процесс сополимеризации бутадиена со стиролом проводят согласно примеру 9 с тем отличием, что в качестве модификатора используют продукт, полученный согласно примеру 2. В результате получают сополимер бутадиена и стирола, с конверсией 98% и микроструктурой, характеризующейся содержанием связанного стирола - 25%, 1,2-звеньев на полибутадиеновую часть - 68% с отсутствием высокомолекулярной фракции.

Условия синтеза и свойства алкоголятов представлены в таблицах 1 и 2.

Из приведенных примеров следует, что предлагаемый способ позволит получать полифункциональные смешанные алкоголяты щелочных и щелочноземельных металлов с высокой концентрацией основного вещества, способные проявлять высокую эффективность (регулировать микроструктуру полидиенов, сближать константы сополимеризации бутадиена и стирола, предотвращать гелеобразование в непрерывном процессе полимеризации в анионной (со)полимеризации сопряженных диенов и винилароматических соединений) в качестве модификаторов литийорганических инициаторов.

Изобретение относится к способу получения полифункциональных смешанных алкоголятов металлов, используемых в (со)полимеризации сопряженных диенов и винилароматических соединений в качестве модификаторов литийорганических инициаторов. Способ заключается во взаимодействии смеси алкилкарбитола или оксипропилированного глицерина (Лапрол-373) и аминосодержащего спирта, выбранного из N,N,N',N'-тетра(β-оксипропил)этилендиамина (Лапрамол-294) или оксипропилированного анилина и оксипропилированного толуидина, в эквивалентном соотношении эфироспирт : аминосодержащий спирт, равном (1,0-4,0):1,0, с гидроксидами металлов натрия, калия, бария или металлическим натрием или их смесью при эквивалентном соотношении гидроксильная группа : гидроксиды металлов или щелочной металл, равном 1,0:(0,5-1,0), соответственно. Далее на второй стадии полученная спиртовоалкоголятная смесь взаимодействует с кальцием или магнием при эквивалентном соотношении алкоксильная группа : щелочноземельный металл, равном 1,0:(0,1-1,0). Технический результат – разработка способа получения полифункциональных смешанных алкоголятов металлов с высокой концентрацией основного вещества. 2 табл., 10 пр.

Способ получения полифункциональных смешанных алкоголятов металлов путем взаимодействия смеси алкилкарбитола или оксипропилированного глицерина (Лапрол-373) и аминосодержащего спирта, выбранного из N,N,N',N'-тетра(β-оксипропил)этилендиамина (Лапрамол-294) или оксипропилированного анилина и оксипропилированного толуидина, в эквивалентном соотношении эфироспирт : аминосодержащий спирт, равном (1,0-4,0):1,0, с гидроксидами металлов натрия, калия, бария или металлическим натрием или их смесью при эквивалентном соотношении гидроксильная группа : гидроксиды металлов или щелочной металл, равном 1,0:(0,5-1,0), соответственно, с последующим взаимодействием на второй стадии спиртовоалкоголятной смеси с кальцием или магнием при эквивалентном соотношении алкоксильная группа : щелочноземельный металл, равном 1,0:(0,1-1,0).