СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 2-МЕТИЛАЛЛИЛОВОГО СПИРТА Российский патент 2020 года по МПК C07C29/124 C07C29/74 C07C29/80 C07C33/03 

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение касается способа непрерывного получения 2-метилаллилового спирта, и относится к области промышленной органической химии.

Уровень техники

2-Метилаллиловый спирт (МАОН) представляет собой важный для органического синтеза промежуточный продукт, который используется в качестве мономера при получении полимеров, синтетических смол и парфюмерно-косметической продукции, но важнейшим из его применений является синтез метилаллилового эфира полиэтиленгликоля. Метилаллиловый эфир полиэтиленгликоля является важным мономером для синтеза поликарбоксилатных пластификаторов четвертого поколения для бетонных смесей, его использование играет решающую роль в достижении таких показателей, как снижение дозировки последнего, существенное снижение водопотребления, уменьшение осадки поликарбоксилатного пластификатора. Метилаллиловый эфир полиэтиленгликоля можно использовать с целью улучшения и поддержания оптимальной текучести бетонных смесей, уменьшения степени осадки и усадки при затвердевании, повышая тем самым гибкость и универсальность технологии применения поликарбоксилатного пластификатора и расширяя область его применения в отношении таких важных отраслей, как охрана и рациональное использование водных ресурсов и атомная энергетика.

Известны два основных пути синтеза 2-метилаллилового спирта: 1) восстановление 2-метакрилового альдегида; 2) гидролиз 2-метилаллилхлорида в присутствии щелочи. Эти способы представлены ниже в указанном порядке.

Известны два способа синтеза 2-метилаллилового спирта с использованием реакции восстановления 2-метакрилового альдегида как исходного вещества.

В патентах США US 2779801, US 4731488, и КНР CN 107365245, CN 105061139, CN 106278814 предложен способ получения данного непредельного спирта селективным восстановлением альдегидной группы вторичным спиртом в присутствии катализатора - например, алкоголята алюминия. При реализации этого способа в качестве побочного продукта получаются в эквимолярном количестве другие карбонильные соединения.

В соответствии с патентом КНР CN 107032952, 2-метилаллиловый спирт получают перекрестной реакцией Канниццаро, используя 2-метакриловый альдегид и альдегид со свободным атомом водорода в α-положении с образованием сложного эфира, который затем подвергают щелочному омылению.

В соответствии с патентом КНР CN 106984356 реакция 2-метакрилового альдегида с этанолом с использованием в качестве катализатора соединения олова на инертном носителе приводила к получению 2-метилаллилового спирта и ацеталя.

В соответствии с патентом США US 2767221, а также патентами КНР CN 102167657, CN 103755523, CN 106824221 и др., для проведения реакции селективного восстановления водородом непредельных альдегидов до непредельных спиртов выбирались различные катализаторы. Перечисленными способами довольно трудно провести селективное гидрирование группы С=O без разрыва двойной связи С=С. Зачастую в процессе гидрирования получаются предельные альдегиды или предельные спирты, селективность по непредельным спиртам является низкой.

Следуя перечисленным способам синтеза 2-метилаллилового спирта, в первую очередь необходимо получить исходный 2-метакриловый альдегид, обладающий невысокой стабильностью. Однако выход 2-метакрилового альдегида, который получают каталитическим окислением изобутена, невысок. Таким образом, способы синтеза с промежуточным получением 2-метакрилового альдегида в виде индивидуального соединения, не дают никаких преимуществ.

В то же время, известен более старый способ получения 2-метилаллилового спирта щелочным гидролизом, используя 2-метилаллилхлорид в качестве исходного вещества.

В патенте США US 2072015 для получения 2-метилаллилового спирта с выходом 94-96% предложено проводить реакцию гидролиза при температуре от 100-150°С и интенсивном перемешивании в присутствии гидроксида или карбоната щелочного металла натрия, гидроксида или карбоната щелочноземельного металла.

В патенте США US 2313767 раскрыт способ, по которому щелочной раствор в присутствии порошка для поверхностно-активного вещества загружали в вертикальный реактор, 2-метилаллилхлорид вводили в нижнюю часть реактора в виде пара, а гидролиз с образованием 2-метилаллилового спирта проходил в режиме циркуляции после конденсации пара в верхней части реактора. После проведения реакции в растворе гидроксида натрия в течение 3 часов степень превращения составила 84%. После проведения реакции в растворе карбоната натрия в течение 5,5 часов степень превращения составила 83%, а содержание простого эфира - 0,2%.

Согласно патенту США US2323781, 2-метилаллиловый спирт получали реакциией 2-метилаллилхлорида с гидроксидом или карбонатом калия, используя в качестве катализатора электролитическую медь. Для реакции 2-метилаллилхлорида с раствором гидроксида калия выход составлял 88%, а при реакции с раствором карбоната калия выход был близок к теоретическому. Однако в ходе реакции образовываются медьсодержащие жидкие отходы, с трудом поддающиеся переработке.

Schale с соавт.(Chemische Berichte., Vol. 70 (1937); p. 116, 121) предложили получать 2-метилаллиловый спирт реакцией 2-метилаллилхлорида с гидроксидом калия. При таком способе синтеза в значительной степени проходят побочные реакции этерификации, в результате чего выход целевого продукта заметно снижается, а его выделение оказывается затруднительным.

В патенте КНР CN 101759528 описан способ, согласно которому воду, твердое основание, 2-метилаллилхлорид и полиэтиленгликоль загружали в реактор последовательно, после чего в кипящую массу по каплям добавляли 1-50% раствор щелочи в условиях дефлегмации, и реакция статически устанавливается. Для получения 2-метилаллилового спирта органический слой высушивали и обесцвечивали; содержание целевого продукта составляло менее 98,5%. Содержание побочного продукта реакции - простого эфира 2-метилаллилового спирта - составляло 1,3-1,6%. Водный слой фильтровали и очищали от избытка солей для повторного использования.

Согласно патенту КНР CN104447206, раствор гидроксида натрия в низкой концентрации (3-8%) вводили в реакцию при 80~120°С в течение 0,3~5 часов. Органический слой отделяли, из водного слоя отгоняли азеотропную смесь 2-метилаллилового спирта и воды, после чего экстрагировали азеотропный отгон циклогексаном и растворитель удаляли отгонкой; получали 2-метилаллиловый спирт с высоким содержанием целевого продукта и выходом 97,2~98,5%. Однако при использовании раствора щелочи в низкой концентрации получалось большое количество высокоминерализованных сточных вод.

Согласно патенту КНР CN 104341255, для разбавления реакционной смеси использовали неполярный растворитель; в реактор загружали хлорпроизводное олефина, катализатор и воду, после чего по каплям прибавляли раствор щелочи при температуре 20-150°С, поддерживая рН в пределах 5-7; при этом выход составил 92%, а содержание 2-метилаллилового спирта -97,2%.

Согласно патенту КНР CN 103588622 2-метилаллиловый спирт получали непрерывного гидролиза. По этому способу готовят водный раствор катализатора и щелочи, который затем непрерывно подают в нижнюю зону реакторной колонны. Одновременно в нижнюю зону колонны подают 2-метилаллилхлорид, который испаряется и вступает в реакцию с циркулирующим раствором щелочи на инертном носителе. Температура в зоне реакции составляла 90~100°С, время проведения - около 18 часов. Степень превращения 2-метилаллилового спирта составляла 88,0-97,6% при селективности 92,1-97,5%.

Основной недостаток способа одностадийного прямого гидролиза заключается в том, что в ходе основной реакции с легкостью проходят побочные реакции этерификации, поэтому выход невысок, а продукт с трудом поддается выделению и очистке.

Для решения проблемы, состоящей в возможном протекании при одностадийном процессе побочных реакций этерификации, в некоторых публикациях предлагался способ получения 2-метилаллилового спирта на основе 2-метилаллилхлорида с использованием двухстадийной технологии гидролиза, совмещенного с этерификацией.

В заявке JP 2009107949 предлагалось проводить реакцию 2-метилаллилхлорида с ацетатом натрия в ДМФА с образованием 2-метилаллилацетата, отфильтровывать хлорид натрия, затем для омыления добавлять щелочь, отфильтровывать ацетат натрия и проводить ректификацию. При этом получали 2-метилаллиловый спирт с максимальным выходом 97,5% и содержанием основного вещества 99%. В качестве растворителя для этой реакции используется ДМФА, но температура кипения 2-метилаллилового спирта близка к температуре кипения ДМФА, что создает трудности при их разделении. Помимо этого, хлорид натрия, отделенный фильтрованием, требует удаления растворителя, так что описанный процесс довольно сложен.

В патенте КНР CN 103242139 А предложен двухстадийный способ этерификации и гидролиза, в котором сначала получают 2-метилаллилкарбоксилат, после чего для получения 2-метилаллилового спирта проводят гидролиз с добавлением сильного основания в низкой концентрации. Выход продукта реакции в соответствии с данным способом может превышать 98%, и содержание основного вещества достигать 99%. Однако такой способ требует использования катализатора межфазного переноса, что затрудняет расслоение реакционной смеси и приводит к образованию большого количества отходов в виде солей и сточных вод, содержащих ацетат натрия.

В заявке КНР CN 105037097 A предложен способ, согласно которому 2-метилаллилхлорид полностью вступает в реакцию с ацетатом натрия в избытке межфазного катализатора. Продукты реакции подвергали простой перегонке, при этом получали смесь 2-метилаллилацетата и непрореагировавших исходных веществ. Смесь непрореагировавших исходных веществ и 2-метилаллилацетата разделяли ректификацией. Непрореагировавшие исходные вещества использовали повторно. Для получения 2-метилаллилового спирта 2-метилаллилацетат подвергали омылению в растворе щелочи. Водную фазу отделяли, при этом получали ацетат натрия, который можно было вновь использовать в реакции без дополнительной обработки. Однако для проведения реакции этерификации по данному способу требуется межфазный катализатор, а саму реакцию проводят периодическим способом. После отделения продукта реакции этерификации проводили реакцию омыления. Две стадии реакции были полностью разделены, что создавало определенные сложности при проведении процесса.

Раскрытие изобретения

Ввиду наличия в уровне техники сведений о нерешенных задачах, в данном изобретении предлагается способ непрерывного получения 2-метилаллилового спирта, разработан двухстадийный способ, при котором в ходе непрерывного процесса производства не образуется сточных вод. К преимуществам данного изобретения относятся высокий выход и хорошее качество продукта, однако сам способ довольно сложен, при этом высоки эксплуатационные расходы и затраты на оборудование.

Способ непрерывного получения 2-метилаллилового спирта включает следующие стадии:

(1) добавление раствора ацетата натрия и 2-метилаллилхлорида к гидроксиду натрия в многоступенчатом реакторе непрерывного действия с перемешивающим устройством для непосредственно получения 2-метилаллилового спирта, при этом число ступеней многоступенчатого реактора с перемешивающим устройством составляет от 6 до 15, количество ацетата натрия составляет от 6 до 10 моль на 1 моль 2-метилаллилхлорида, а количество гидроксида натрия контролируется таким образом, чтобы рН реакционной смеси находился в пределах 9-11, температура реакционной смеси в многоступенчатом реакторе непрерывного действия с перемешивающим устройством в предпочтительном варианте составляет 100~120°С;

(2) разделение реакционной смеси, выходящей из патрубка верхней секции реактора, после протекания непрерывной реакции в течение определенного времени, с получением целевого продукта - 2-метилаллилового спирта, а также кристаллического хлорида натрия, регенерированной воды и раствора ацетата натрия;

(3) возврат в цикл регенерированной воды и раствора ацетата натрия.

Раствор ацетата натрия и 2-метилаллилхлорид подают на первую ступень многоступенчатого реактора непрерывного действия с перемешивающим устройством, при этом на каждую из ступеней реактора подают при перемешивании раствор гидроксида натрия.

Каждая секция реактора с перемешивающим устройством снабжена рН-метром, работающим в режиме реального времени, для регулирования вводимого количества раствора гидроксида натрия.

Время пребывания в реакторе при проведении данной непрерывной реакции составляет от 1 до 4 часов.

Регенерированную воду используют на стадии (3) для приготовления раствора гидроксида натрия и повторно направляют на стадию (1), при этом раствор ацетата натрия может быть непосредственно возвращен на стадию (1) либо использован для приготовления раствора гидроксида натрия, который затем вновь направляют на стадию (1).

Разделение на стадии (2) включает следующие этапы: (А) подачу реакционной смеси в сепаратор, где органический слой из верхней зоны сепаратора направляется в ректификационную колонну непрерывного действия, а нижний слой из сепаратора поступает в испаритель; (В) разделение конденсата из верхней зоны ректификационной колонны в водоотделителе для получения нижнего водного слоя, при этом верхний слой из водоотделителя возвращается на орошение в верхнюю зону ректификационной колонны, целевой продукт 2-метилаллиловый спирт отводится в виде газовой фазы; отделенный в водоотделителе водный слой представляет собой регенерируемую воду, а кубовые остатки ректификационной колонны представляют собой раствор ацетата натрия; (С) конденсацию паровой фазы верхней зоны выпарного аппарата мгновенного действия; полученная при этом жидкая смесь 2-метилаллилового спирта и воды представляет собой регенерируемую воду; фазу, содержащую соляной раствор, из нижней зоны отделяют фильтрованием и промывают водой для получения кристаллического хлорида натрия и маточного раствора, который представляет собой раствор ацетата натрия.

В результате большого числа проведенных исследований авторами было установлено, что диспергирование исходного вещества 2-метилаллилхлорида (сокр. МАХ) в водном растворе ацетата натрия при перемешивании в многоступенчатом реакторе при высоком молярном соотношении значительно повышает скорость реакции МАХ с гидроксидом натрия. Реакцию можно проводить с удовлетворительной скоростью в отсутствие катализатора межфазного переноса. Растворимость побочного продукта реакции - хлорида натрия в концентрированном растворе ацетата натрия невелика и не превышает 7~8%, поэтому рециркулируют только раствор ацетата натрия. Таким образом, если смесь возвращается в процесс дважды или большее число раз, побочный продукт хлорид натрия будет осаждаться в виде кристаллов, которые можно отделять фильтрацией. Целевой продукт - 2-метилаллиловый спирт - имеет сравнительно низкую растворимость в высококонцентрированном растворе ацетата натрия (всего 1-2%). В многоступенчатом реакторе с перемешивающим устройством одновременно протекают реакции этерификации и омыления. Ввиду различия температур кипения в верхней зоне реактора находится смесь 2-метилаллилового спирта и воды, а исходное вещество - 5-метилаллилхлорид и ацетат натрия - находятся в нижней зоне. Таким образом, большая часть продукта реакции присутствует в органической фазе. Неочищенный продукт - 2-метилаллиловый спирт - можно получить при разделении слоев. Неочищенный продукт подвергают азеотропной дистилляции для удаления воды и небольшого количества растворенного ацетата натрия, получая, таким образом, целевой 2-метилаллиловый спирт. Ацетат натрия участвует в реакции этерификации и является побочным продуктом реакции омыления. Таким образом, при непрерывной реакции количество ацетата натрия, которое следует загружать в реактор, существенно не изменяется, и для поддержания нужной величины рН в ходе реакции необходимо постоянно добавлять в реактор лишь раствор гидроксида натрия.

В дополнение к этому, при проведении измерений теплового эффекта реакции авторами изобретения установлено, что реакция 2-метилаллилхлорида с гидроксидом натрия является сильно экзотермической. В пересчете на 1 кг 2-метилаллилового спирта тепловыделение реакции составляет 370 ккал. Если для проведения реакции в непрерывном режиме используется многоступенчатый реактор, тепло реакции можно использовать для постепенного подогрева реакционной смеси, при этом ведение реакции с постепенным ростом температуры имеет важные преимущества с точки зрения повышения селективности реакции. Выходящая из реактора смесь продуктов при прохождении через сепаратор, работающий в автоматическом режиме, разделяется на водный и органический слои, и органический слой подвергают ректификации для получения 2-метилаллилового спирта. Водный слой подвергают мгновенному выпариванию при пониженном давлении для получения охлажденного слоя; содержащего соляной раствор, последний фильтруют для получения кристаллического хлорида натрия и раствора ацетата натрия. Раствор ацетата натрия можно непосредственно возвращать в процесс для повторного использования. После конденсации паров, полученных при мгновенном выпаривании, конденсат можно использовать для приготовления раствора гидроксида натрия.

В данном изобретении в качестве сырья используют МАХ и гидроксид натрия. В результате проведения реакции в непрерывном режиме в растворе ацетата натрия при высоком молярном соотношении с последующим разделением получают только два продукта: 2-метилаллиловый спирт и кристаллический хлорид натрия. Тепло реакции используют для постепенного подогрева реакционной смеси без дополнительного подвода энергии извне. Таким образом, затраты энергии на проведение процесса невелики, и в ходе реакции в реакционную смесь можно вводить ренегерированную воду для приготовления раствора гидроксида натрия в замкнутом цикле.

Изобретение имеет следующие преимущества:

1) Реакцию можно вести непрерывно при низких затратах энергии и с высоким выходом.

2) Постепенное повышение температуры, происходящее естественным образом в многоступенчатом реакторе с перемешивающим устройством, отвечает критериям оптимизации кинетики реакции, повышения селективности реакции и снижения количества побочных продуктов.

3) В ходе реакции получают только 2-метилаллиловый спирт как целевой продукт и кристаллический хлорид натрия как сопутствующий побочный продукт, без образования трех видов отходов - газообразных, жидких и твердых.

4) Для проведения реакции не требуется использования катализатора межфазного переноса, реакционный раствор легко расслаивается; сопутствующий побочный продукт - хлорид натрия - получается с высоким содержанием, а количество образующихся органических отходов незначительно.

Краткое описание чертежей

На ФИГ. 1 представлена схема технологического процесса согласно настоящему изобретению.

Варианты осуществления изобретения

Ниже подробно изложена сущность изобретения с описанием вариантов осуществления, однако изобретение не ограничивается приведенными вариантами.

Пример 1

На нижнюю ступень 6-ступенчатого реактора 1 общим объемом 500 л с перемешивающим устройством (ФИГ. 1) вводят постоянно циркулирующий для поддержания стационарного состояния раствор ацетата натрия, при температуре около 75 °С (содержащий 36,0% ацетата натрия и 7,5% хлорида натрия) с расходом 136 кг/час, и одновременно подают МАХ с расходом 9,05 кг/час; кроме того, в каждую из шести ступеней реактора при перемешивании вводят 41% раствор гидроксида натрия, при этом скорость подачи раствора на каждую из ступеней контролируется автоматически с контролем рН с таким расчетом, чтобы рН раствора на каждой из ступеней составлял около 11; совокупный расход раствора гидроксида натрия по всем ступеням составляет 9,8 кг/час. При этом время пребывания в реакторе составляет около 4 часов. На выходе из верхнего патрубка реактора 1 температура продуктов реакции составляет около 100°С. Смесь продуктов реакции делится в сепараторе 2 непрерывного действия, при этом органический слой поступает в среднюю зону колонны 7 азеотропной ректификации непрерывного действия, а водный слой подают в выпарной аппарат 3 мгновенного действия.

В установившемся режиме, когда источником тепла служит кипятильник 11, азеотроп из верхней части ректификационной колонны 7 конденсируется в холодильнике 8 и направляется в водоотделитель 9. Органический слой из верхней части водоотделителя 9 подается в качестве верхнего рефлюкса ректификационной колонны 7 на орошение, а водный слой подается с расходом около 0,4 кг/час в аппарат 5 для приготовления раствора щелочи. Пары 2-метилаллилового спирта выводятся через нижнюю боковую отводную линию ректификационной колонны 7 и конденсируются в холодильнике 10, при этом получают целевой 2-метилаллиловый спирт в количестве около 7,2 кг/час (содержание основного вещества по данным газохроматографического анализа 99,76%). Кубовую жидкость из ректификационной колонны 7, содержащую небольшое количество ацетата натрия, направляют с расходом около 0,2 кг/час в аппарат для приготовления раствора щелочи.

Пары, образующиеся в выпарном аппарате 3 мгновенного действия при выпаривании водного слоя на сепараторе 2, конденсируются в холодильнике 6, и конденсат поступает в аппарат 5 для приготовления раствора щелочи со скоростью около 5,1 кг/час. Водный слой из нижней части выпарного аппарата 3 мгновенного действия охлаждают до температуры около 77°С и в непрерывном режиме разделяют на центрифуге 4. Отделенный слой кристаллов промывают на фильтре водой при расходе воды 0,3 кг/час, при этом получают кристаллический хлорид натрия в количестве 6,1 кг/ час с содержанием воды около 5%. Как фильтрат, так и промывочный раствор представляют собой раствор ацетата натрия с небольшим содержанием хлорида натрия; их объединяют и возвращают в процесс без дополнительной обработки.

Пример 2

На нижнюю ступень 10-ступенчатого реактора 1 общим объемом 500 л с перемешивающим устройством (ФИГ. 1) вводят постоянно циркулирующий для поддержания стационарного состояния раствор ацетата натрия, подогретый до 89°С (содержащий 38,5% ацетата натрия и 7,3% хлорида натрия) с расходом 315 кг/час, и одновременно подают МАХ с расходом 18,1 кг/час; кроме того, на каждую из 10 ступеней реактора при перемешивании подают раствор гидроксида натрия концентрации 40%, при этом скорость подачи раствора на каждую из ступеней контролируется автоматически с использованием рН-метра с таким расчетом, чтобы рН раствора на каждой из ступеней составлял около 10; совокупный расход раствора гидроксида натрия по всем ступеням равен 20,0 кг/час. При этом время пребывания в реакторе составляет около 2 часов. На выходе из верхнего патрубка реактора 1 температура продуктов реакции составляет около 110°С. Смесь продуктов реакции делится в сепараторе 2 непрерывного действия, при этом органический слой поступает в среднюю зону колонны 7 азеотропной ректификации непрерывного действия, а водный слой подают в выпарной аппарат 3 мгновенного действия.

В установившемся режиме, когда источником тепла служит кипятильник 11, азеотроп из верхней части ректификационной колонны 7 конденсируется в холодильнике 8 и направляется в водоотделитель 9. Органический слой из верхней части водоотделителя 9 подается в качестве верхнего рефлюкса ректификационной колонны 7 на орошение, а водный слой из нижней части водоотделителя 9 подается с расходом около 0,8 кг/час в аппарат 5 для приготовления раствора щелочи. Пары 2-метилаллилового спирта выводятся через нижнюю боковую отводную линию ректификационной колонны 7 и конденсируются в холодильнике 10, при этом получают целевой 2-метилаллиловый спирт в количестве около 14,4 кг/час (содержание основного вещества по данным газохроматографического анализа 99,83%). Кубовую жидкость из ректификационной колонны 7, содержащую небольшое количество ацетата натрия, направляют с расходом около 0,4 кг/час в аппарат для приготовления раствора щелочи.

Пары, образующиеся в выпарном аппарате 3 мгновенного действия при выпаривании водного слоя из сепаратора 2, конденсируются в холодильнике 6 и конденсат поступает в аппарат 5 для приготовления раствора щелочи при расходе конденсата около 10,6 кг/час. Водный слой из нижней части выпарного аппарата 3 мгновенного действия охлаждают до температуры около 91°С и в непрерывном режиме разделяют на центрифуге 4. Отделенный слой кристаллов промывают на фильтре водой при расходе воды 0,6 кг/час, при этом получают кристаллический хлорид натрия в количестве 12,2 кг/час с содержанием воды около 5%. Как фильтрат, так и промывочный раствор представляют собой раствор ацетата натрия с небольшим содержанием хлорида натрия; их объединяют и возвращают в процесс без дополнительной обработки.

Пример 3

На нижнюю ступень 15-ступенчатого реактора 1 общим объемом 500 л с перемешивающим устройством (ФИГ. 1) подают постоянно циркулирующий для поддержания стационарного состояния раствор ацетата натрия, подогретый до 101°С (содержащий 41,2% ацетата натрия и 7,0% хлорида натрия) с расходом 597 кг/час, и одновременно подают МАХ с расходом 27,15 кг/час; кроме того, на каждую из 15 ступеней реактора при перемешивании подают раствор гидроксида натрия в концентрации 39%, при этом скорость подачи раствора в каждую из ступеней контролируется автоматически с использованием рН-метра с таким расчетом, чтобы рН раствора на каждой из ступеней составлял около 9; совокупный расход раствора гидроксида натрия по всем ступеням равен 30,9 кг/час. При этом время пребывания в реакторе составляет около 1 часа. На выходе из верхнего патрубка реактора 1 температура продуктов реакции составляет около 120°С. Смесь продуктов реакции делится в сепараторе 2 непрерывного действия, при этом органический слой поступает в среднюю зону колонны 7 азеотропной ректификации непрерывного действия, а водный слой подают в выпарной аппарат 3 мгновенного действия.

В установившемся режиме, когда источником тепла служит кипятильник 11, азеотроп из верхней части ректификационной колонны 7 конденсируется в холодильнике 8 и направляется в водоотделитель 9. Органический слой из верхней части водоотделителя 9 подается в качестве верхнего рефлюкса ректификационной колонны 7 на орошение, а водный слой из нижней части водоотделителя 9 подается с расходом около 1,2 кг/час в аппарат 5 для приготовления раствора щелочи. Пары 2-метилаллилового спирта выводятся через нижнюю боковую отводную линию ректификационной колонны 7 и конденсируются в холодильнике 10, при этом получают целевой 2-метилаллиловый спирт в количестве около 21,6 кг/час (содержание основного вещества по данным газохроматографического анализа 99,91%). Кубовую жидкость из ректификационной колонны 7, содержащую небольшое количество ацетата натрия, направляют с расходом около 0,6 кг/час в аппарат для приготовления раствора щелочи.

Пары, образующиеся в выпарном аппарате 3 мгновенного действия при выпаривании водного слоя из сепаратора 2, конденсируются в холодильнике 6 и конденсат поступает в аппарат 5 для приготовления раствора щелочи при расходе конденсата около 17,1 кг/час. Водный слой из нижней части выпарного аппарата 3 мгновенного действия охлаждают до температуры около 101°С и в непрерывном режиме разделяют на центрифуге 4. Отделенный слой кристаллов промывают на фильтре водой при расходе воды 0,9 кг/час, при этом получают кристаллический хлорид натрия в количестве 18,3 кг/час с содержанием воды около 5%. Как фильтрат, так и промывочный раствор представляют собой раствор ацетата натрия с небольшим содержанием хлорида натрия; их объединяют и возвращают в процесс без дополнительной обработки.

Настоящее изобретение относится к способу непрерывного получения 2-метилаллилового спирта, который используется в качестве мономера при получении полимеров, синтетических смол и парфюмерно-косметической продукции. Способ включает следующие стадии: (1) добавление раствора ацетата натрия и 2-метилаллилхлорида к гидроксиду натрия в многоступенчатом реакторе непрерывного действия с перемешивающим устройством для непосредственного получения 2-метилаллилового спирта, при этом количество ступеней многоступенчатого реактора с перемешивающим устройством составляет от 6 до 15, количество ацетата натрия составляет 6-10 моль на 1 моль 2-метилаллилхлорида, вводимое количество гидроксида натрия контролируется таким образом, чтобы рН реакционной смеси составлял 9-11, температура реакционной смеси в многоступенчатом реакторе непрерывного действия с перемешивающим устройством составляет 100-120°C; (2) разделение реакционной смеси, выходящей из патрубка верхней ступени реактора, после протекания непрерывной реакции с получением целевого продукта - 2-метилаллилового спирта, а также кристаллического хлорида натрия, регенерированной воды и раствора ацетата натрия; (3) возврат в цикл регенерированной воды и раствора ацетата натрия. Предлагаемый способ позволяет получить целевой продукт хорошего качества с высоким выходом без образования сточных вод. 6 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 пр.

1. Способ непрерывного получения 2-метилаллилового спирта, включающий следующие стадии:

(1) добавление раствора ацетата натрия и 2-метилаллилхлорида к гидроксиду натрия в многоступенчатом реакторе непрерывного действия с перемешивающим устройством для непосредственно получения 2-метилаллилового спирта, при этом количество ступеней многоступенчатого реактора с перемешивающим устройством составляет от 6 до 15, количество ацетата натрия составляет 6-10 моль на 1 моль 2-метилаллилхлорида, вводимое количество гидроксида натрия контролируется таким образом, чтобы рН реакционной смеси составлял 9-11, температура реакционной смеси в многоступенчатом реакторе непрерывного действия с перемешивающим устройством составляет 100-120°C;

(2) разделение реакционной смеси, выходящей из патрубка верхней ступени реактора, после протекания непрерывной реакции, с получением целевого продукта - 2-метилаллилового спирта, а также кристаллического хлорида натрия, регенерированной воды и раствора ацетата натрия;

(3) возврат в цикл регенерированной воды и раствора ацетата натрия.

2. Способ по п.1, в котором раствор ацетата натрия и 2-метилаллилхлорид подают на первую ступень многоступенчатого реактора непрерывного действия с перемешивающим устройством, при этом на каждую из ступеней реактора вводят при перемешивании раствор гидроксида натрия.

3. Способ по п.2, в котором каждая ступень реактора с перемешивающим устройством снабжена рН-метром, работающим в режиме реального времени, для контроля вводимого количества раствора гидроксида натрия.

4. Способ по п.1, в котором время пребывания в реакторе при проведении данной непрерывной реакции составляет 1~4 часа.

5. Способ по п.1, в котором регенерированную воду используют на стадии (3) для приготовления раствора гидроксида натрия и повторно направляют на стадию (1), при этом раствор ацетата натрия может быть непосредственно возвращен на стадию (1) либо использован для приготовления раствора гидроксида натрия, а полученный раствор вновь направлен на стадию (1).

6. Способ по п.1, в котором разделение на стадии (2) включает следующие этапы: (А) подачу реакционной смеси в сепаратор, где органический слой из верхней зоны сепаратора направляется в ректификационную колонну непрерывного действия, а нижний слой из сепаратора поступает в выпарной аппарат мгновенного действия; (В) разделение конденсата из верхней зоны ректификационной колонны в водоотделителе для получения нижнего водного слоя, при этом верхний слой из водоотделителя возвращается на орошение в верхнюю зону ректификационной колонны, целевой продукт 2-метилаллиловый спирт отводится в виде газовой фазы; отделенный в водоотделителе водный слой представляет собой регенерированную воду, а кубовый остаток дистилляционной колонны представляют собой раствор ацетата натрия; (С) конденсацию паровой фазы верхней зоны выпарного аппарата мгновенного действия с получением жидкой смеси 2-метилаллилового спирта и воды, предназначенной для регенерации; фазу, содержащую соляной раствор, из нижней зоны отделяют фильтрованием и промывают водой для получения кристаллического хлорида натрия и маточного раствора, который представляет собой раствор ацетата натрия.

7. Способ по п.1, в котором на стадии (2) дополнительно проводят обработку реакционной смеси из нижней зоны реактора, при этом реакционную смесь охлаждают и фильтруют для разделения на кристаллический хлорид натрия и раствор ацетата натрия, а полученный раствор ацетата натрия возвращают на стадию (1).