СОПОЛИМЕРЫ СТИРОЛА С ФТОРСОДЕРЖАЩИМИ ПРОИЗВОДНЫМИ ВИНИЛТИОБЕНЗОЛОВ В КАЧЕСТВЕ ТЕРМОСТОЙКИХ МАТЕРИАЛОВ С ВЫСОКОЙ ПРОЧНОСТЬЮ Российский патент 1994 года по МПК C08F228/04 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к сополимерам стирола с фторсерусодержащими производными общей формулы
или
CTH₂C-SCHCT где I содержит стирольные звенья (СТ) 5-40 и II содержит СТ 6-39, которые могут найти применение в радиотехнической промышленности, а также в качестве матриц для ионообменных материалов.

Известны сополимеры стирола с моно- или дивиниловыми мономерами, которые обладают термическими и механическими свойствами. Наиболее широко распространены сшитые сополимеры стирола и дивинилбензола.

Температура начала разложения сополимеров стирола и дивинилбензола 95-99^оС при содержании 3% сшивающего агента и 103-105^оС при содержании 5% дивинилбензола.

Технической задачей данного изобретения является повышение термостойкости и прочности сополимеров стирола.

Эта задача решается тем, что в радикальных условиях осуществляют сополимеризацию стирола и сшивающих агентов:
1,4-дифтор-2,3,5,6-тетракис(винилтио)бензола
и 1,2,4,5-тетрафтор-3,6-бис(винилтио)бензола H₂C= HC-S S-CH= CH₂ от 2 до 30 мол. % при 60-80^оС в присутствии растворителя, в массе или в суспензии. Сшивающий агент А представляет собой желтый кристаллический порошок, не имеющий запаха с т. пл. 74-75^оС, а сшивающий агент Б - светло-желтая жидкость с т. пл. 106-108^оС (4 мм рт. ст. ).

Сополимеры получают в виде блоков или гранул с выходом 98,1 - 99,9% . Полученные сополимеры представляют собой стеклообразные твердые блоки, у которых с увеличением концентрации сшивающего агента в исходной смеси окраска изменяется от светло-желтой до коричневой. В результате суспензионной полимеризации стирола и сшивающего агента Б получают гранулы размером 0,2 - 0,5 мм желтого цвета.

Введение сшивающих агентов А или Б в стирол позволяет в 1,5 - 3 раза повысить термостойкость, по сравнению с сополимерами стирол-дивинилбензол. Повышается и прочность сополимеров, эти продукты в 1,3 - 1,8 раза прочнее, чем сополимеры, в которых в качестве сшивающего агента использовали дивинилбензол (ДВБ).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами и таблицей.

П р и м е р 1. В тонкостенную ампулу загружают 3 г стирола, сшивающий агент А или Б в количестве 0,06 г (2% от массы стирола) и 0,009 г (0,3% ) динитрила азобисизомасляной кислоты (ДАК). Ампулу откачивают и отпаивают на глубоковакуумной установке, затем помещают в термостат при 70^оС на 7 ч. Полученный полимер промывают поочередно бензолом, ацетоном и сушат в вакууме до постоянной массы. Выход для сомолимера I - 2,952 г (98,4% ), а для сополимера II - 2,958 г (98,6% ).

Элементный анализ для сополимера I:
Найдено, % : C 88,96; H 7,40; S 2,79; F 0,85.

Вычислено, % : С 88,95; Н 7,37; S 2,84; F 0,84.

Состав сополимера I: на одно звено сшивающего агента А приходится 40 звеньев стирола.

Элементный анализ для сополимера II:
Найдено, % : С 89,44; Н 7,32; S 1,43; F 1,81.

Вычислено, % : С 89,40; Н 7,36; S 1,48; F 1,76.

Соотношение в сополимере II стирольных звеньев и сшивающего агента Б 39: 1.

П р и м е р 2. Синтез проводят аналогично примеру 1, сшивающий агент А или Б добавляют в количестве 3% . Выход сополимера I 2,946 г (98,2% ), а сополимера II - 2,960 г (98,5% ).

Элементный анализ для сополимера I:
Найдено, % : С 88,21; Н 7,30; S 3,50; F 0,98.

Вычислено, % : С 88,19; Н 7,29; S 3,48; F 1,03.

Состав сополимера I: на 1 звено сшивающего агента А приходится 32 стирольных звена.

Элементный анализ для сополимера II:
Найдено, % : С 88,92; Н 7,31; S 1,74; F 2,03.

Вычислено, % : С 88,91; Н 7,30; S 1,73; F 2,03.

Состав сополимера II: на одно звено сшивающего агента Б приходится 33 звена стирола.

П р и м е р 3. Синтез проводят аналогично примеру 1, сшивающие агенты А или Б добавляют в количестве 5% . Выход сополимера I и сополимера II соответственно 2,952 (98,4% ) и 2,943 г (98,1% ).

Элементный анализ для сополимера I:
Найдено, % : С 85,41; Н 7,10; S 5,79; F 1,69.

Вычислено, % : С 85,48; Н 7,03; S 5,77; F 1,73.

Состав сополимера I: на 1 звено сшивающего агента А приходится 18 звеньев стирола.

Элементный анализ для сополимера II:
Найдено, % : С 86,73; Н 7,10; S 2,91; F 3,26.

Вычислено, % : С 86,71; Н 7,05; S 2,85; F 3,39.

Состав сополимера II: на 1 звено сшивающего агента Б приходится 19 звеньев стирола.

П р и м е р 4. Синтез проводят аналогично примеру 1, сшивающий агент А или Б добавляют в количестве 20% , причем сшивающий агент А предварительно растворяют в 2 мл бензола. Реакцию проводят 6 ч. Выход сополимера I 2,997 г (99,9% ), а сополимера II - 2,994 г (99,8% ).

Элементный анализ сополимера I:
Найдено, % : С 74,80; H 6,09; S 14,63; F 4,48.

Вычислено, % : С 74,83; Н 6,00; S 14,78; F 4,39.

Состав сополимера I: на одно звено сшивающего агента А приходится 5 звеньев стирола.

Элементный анализ для сополимера II:
Найдено, % : С 78,26; Н 6,08; S 7,15; F 8,50.

Вычиcлено, % : С 78,20; Н 6,07; S 7,19; F 8,54.

Состав сополимера II: на одно звено сшивающего агента Б приходится 6 стирольных звеньев.

П р и м е р 5. Суспензионную сополимеризацию проводят в трехгорлой колбе с мешалкой и холодильником. В насыщенный раствор NaCl в воде с NaNO₃ и стабилизатором-агар-агаром медленно прикапывают мономерную смесь (3 г) с 0,006 г (0,2% ) ДАК (соотношение воды и мономерной смеси 5: 1, агар-агар - 10: 1, 1,5% NaNO₃). Мономерная смесь состоит при этом из 67% стирола и 33% сшивающего агента Б. Реакцию проводят при 70-80^оС в течение 5 ч. Гранулы отмывают горячей водой, гексаном, этиловым спиртом. Выход 2,943 г (98,1% ).

Элементный анализ сополимера II:
Найдено, % : С 79,72; Н 6,20; S 6,48; F 7,60.

Вычислено, % : C 79,68; Н 6,24; S 6,44; F 7,65.

Состав сополимера II: на одно звено сшивающего агента Б приходится 7 звеньев стирола.

П р и м е р 6. Синтез проводят аналогично примеру 5, отличие состоит в том, что используют смешивающий агент А, который растворяют в 1 мл бензола. Выход 2,949 г (98,3% ).

Элементный анализ сополимера I:
Найдено, % : С 74,82; Н 6,08; S 14,72; F 4,38.

Вычислено, % : С 74,83; Н 6,00; S 14,78; F 4,39.

Состав сополимера I: на одно звено сшивающего агента А приходится 5 звеньев стирола.

Во всех примерах концентрации сшивающего агента дана в мольных % .

Все синтезированные сополимеры набухают в бензоле. С увеличением концентрации сшивающего агента в исходной мономерной смеси степень набухаемости уменьшается. В меньшей степени набухают сополимеры, полученные методом суспензионной сополимеризации.

В ИК-спектрах полученных сополимеров отсутствуют полосы, характеризующие свободные двойные связи СН₂ = СН - S - групп (1580 см^-1), двойные связи стирола (1630, 1420, 1300, 980, 905 см^-1). Наличие в спектрах полосы C - F связи в ароматическом кольце (1240-1400 см^-1) свидетельствует о присутствии в структуре полимеров звеньев сшивающего агента А или Б. Полосы при 1610, 1560, 1480, 1190, 1020, 780, 700 см^-1указывают на присутствие бензольных колец в полимерных цепях.

На основании полученных данных структуру синтезированных полимеров можно представить следующим образом:
где СТ - стирольные звенья 5-40, или CTH₂C-SCHCT где СТ 6-39.

Испытание полимеров на термостойкость.

Термические свойства полимеров определяют с помощью метода гравиметрии в динамических условиях на дериватографе МОМ (Венгрия): навеска 50 мг, скорость съемки 5 град/мин, чувствительность ДТА 1/10, ДТГ 1/10.

Анализ термограмм синтезированных сополимеров показывает зависимость термостойкости от способа полимеризации. Наиболее высокие результаты получены при суспензионной сополимеризации. При температуре 300^оС эти сополимеры не претерпевают каких-либо структурных изменений, всего лишь 7% массы теряется при 315^оС (для сополимера I) и при 335^оС (для сополимера II). Сополимеризацией в массе и в присутствии растворителя также синтезируют сополимеры, обладающие более высокими термическими свойствами, по сравнению с сополимерами стирол-дивинилбензол. Следует отметить, что довольно высокая термостойкость сополимеров достигается уже при 3-5% сшивающих агентов. При добавлении сшивающих агентов А или Б в количестве 2-20% термические свойства сополимеров, полученных в массе, сравнимы: не теряя массы, они выдерживают температуру 135-200^оС, при 300^оС сополимер теряет 7% массы.

Испытание сополимеров на прочность.

Прочностную характеристику (модуль упругости) определяют на консистометре Гепплера при скорости нагружения 20 кг/см² в 1 мин.

Недостатком сополимеров стирола с известным сшивающим агентом дивинилбензолом является их невысокая прочность. Так, при 3% дивинилбензола в мономерной смеси образуются сополимеры, имеющие прочность 562 кгс/см², а при 5% сшивающего агента - 632 кгс/см². Сополимеры I, полученные в виде блоков, имеют прочность 960 кгс/см²(если в исходной смеси присутствует 3% сшивающего агента А) и 1020 кгс/см² (при 5% сшивающего агента А). Сополимеры II также являются более прочными, чем сополимеры стирола и дивинилбензола. При 3% сшивающего агента Б эти сополимеры выдерживают нагрузку 712 кгс/см², а при концентрации 5% - 890 кгс/см². С увеличением концентрации сшивающего агента А или Б прочностные свойства усиливаются. Так, при 20% сшивающего агента А или Б модуль упругости увеличивается более, чем в 7 раз.

Таким образом, в результате радикальной сополимеризации стирола и новых сшивающих агентов А или Б синтезированы сшитые сетчатые сополимеры, в которых поперечные связи чередуются от 5 до 40 в зависимости от условий синтеза. Полученные сополимеры отличаются более высокими термическими и прочностными свойствами, по сравнению с полистиролом и сополимерами стирола и дивинилбензола.

Термические и прочностные свойства сополимеров I и II в зависимости от условий синтеза приведены в таблице. (56) Иржак В. И. и др. Сетчатые полимеры. Синтез, структура, свойства. M. : Наука, 1979, 248 с.

Энциклопедия полимеров. M. : Советская энциклопедия, 1972, с. 696.

Использование: термостойкие материалы в радиотехнической промышленности и матрицы для ионообменных материалов. Сущность: сополимеры стирола с фторсодержащими производными винилтиобензолов общей формулы где CT - стирольные звенья 5 - 40, или где CT - стирольные звенья 6 - 39. Получают радикальной сополимеризацией стирола и фторсодержащих производных винилтиобензолов. Температура начала разложения 135 - 300, при 7% потери массы 300 - 350С, прочность 712-7437 кгс/cм² 1 табл.

Сополимеры стирола с фторсодержащими производными винилтиобензолов общей формулы

где СТ - стирольные звенья 5 - 40,
или
CTH₂C-SCHCT
где СТ - стирольные звенья 6 - 39,
в качестве термостойких материалов с высокой прочностью.