ФТОРСЕРУСОДЕРЖАЩИЙ ПОЛИМЕР В КАЧЕСТВЕ ТЕРМОСТОЙКОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 1994 года по МПК C08F128/04 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к новому фторсерусодержащему полимеру
который может найти применение в авиации, микроэлектронике, электро- и радиотехнической промышленности.

Известны полиперфторариленсульфидные смолы следующей структуры:

Недостатком этих полимеров является то, что область температур начала их разложения лежит ниже 400^оС.

Наиболее близким по технической сущности к полимеру по изобретению является полидивинилсульфид. Недостатком данного полимера является также невысокая температура его разложения.

Технической задачей данного изобретения является создание нового фторсерусодержащего полимера, обладающего высокой термической устойчивостью.

Эта техническая задача решается синтезом нового фторсерусодержащего полимера общей формулы, который получают радикальной, термо- и катионной полимеризацией 1,4-дифтор-2,3,5,6-тетракис(винилтио) бензола с выходом 99,4-99,9% . Полимеры, полученные радикальной и термополимеризацией, представляют собой прозрачные блоки или пленки желто-коричневого цвета, а синтезированные катионной полимеризацией - порошки темно-коричневого цвета. Мономер представляет собой желтый кристаллический порошок без запаха с т. пл. 74-75^оС.

Фторсерусодержащий полимер, по сравнению с полидивинилсульфидом и полиперфторариленсульфидными смолами, имеет более высокую термостойкость в агрессивных средах.

Следующие примеры иллюстрируют данное изобретение.

П р и м е р 1. 0,5 г 1,4-дифтор-2,3,5,6-тетракис(винилтио)бензола и 2 мл диметилформамида помещают в ампулу. Ампулу откачивают на глубоковакуумной установке, отпаивают и термостатируют при 90^оС. Продолжительность процесса 2 ч. Выделяют полимер в виде прозрачных блоков желто-коричневого цвета. Выход 0,4970 г (99,4% ).

П р и м е р 2. Реакцию проводят аналогично примеру 1, температура полимеризации 120^оС; время 2,5 ч; выход 0,4975 г (99,5% ).

П р и м е р 3. Реакцию проводят аналогично примеру 1, температура 100^оС; время 3 ч; выход 0,492 г (98,4).

Элементный анализ полимеров, синтезированных термополимеризацией:
Найдено, % : С 48,48; Н 3,70; S 37,09; F 10,72.

Вычислено, % : С 48,55; Н 3,47; S 36,99; F 10,98
П р и м е р 4. В ампулу загружают 0,5 г мономера, 2 мл бензола, 0,3 мас. % динитрила азобисизомасляной кислоты (ДАК) с последующей откачкой на глубоковакуумной установке. Ампулу помещают в термостат при 70^оС. Продолжительность реакции 8 ч. Получают полимер в виде прозрачных блоков желто-коричневого цвета, промывают его бензолом и ацетоном и высушивают в вакууме. Выход 0,499 (99,8% ).

Аналогично примеру 4 ведут реакцию в бензоле при 60 или 80^оС в течение 8 ч. Выделяют полимеры с выходами соответственно 0,497 (99,4) и 0,498 г (99,7% ).

П р и м е р 6. Аналогично примеру 4 реакцию ведут в 2 мл диметилсульфоксида в присутствии 0,5 мас. % ДАК при 70^оС в течение 8 ч. Получают полимер с выходом 0,499 г (99,9% ).

Пленки по условиям примеров 4, 5 и 6 получают в пресс-форме с последующим высушиванием в вакууме.

Элементный анализ полимеров, синтезированных в радикальных условиях:
Найдено, % : С 48,45; Н 3,84; S 37,04; F 10,67.

Вычислено, % : С 48,55; Н 3,47; S 36,99; F 10,98.

П р и м е р 7. На глубоковакуумной установке в прецизионных условиях к 1 г мономера добавляют 2 мл бензола и 0,1 мас. % SnCl₄. Время реакции 10 мин. Полученный полимер поочередно промывают бензолом и серным эфиром. Выход 0,499 г (99,9% ).

П р и м е р 8. Аналогично примеру 7 ведут реакцию с 0,1 мас. % TiCl₄. Выход 0,496 г (99,2% ).

Элементный анализ полимеров, синтезированных в катионных условиях:
Найдено, % : С 48,43; Н 3,66; S 37,61; F 10,30.

Вычислено, % : С 48,55; Н 3,47; S 36,99; F 10,98.

Независимо от условий синтеза все полимеры не растворяются ни в органических растворителях, ни в сильных кислотах и щелочах, т. е. являются устойчивыми к агрессивным средам. Храниться они могут более года при обычных условиях, комнатной температуре, любой влажности.

Нерастворимость в органических растворителях всех полученных полимеров указывает на их нелинейную, сшитую структуру. Данные по набухаемости, полученные весовым методом, свидетельствуют о густосшитой структуре этих полимеров.

Данные по набухаемости в зависимости от способа полимеризации приведены в табл. 1.

ИК-спектры для всех образцов идентичны, имеют сильно уширенные полосы. В них отсутствует узкая симметричная полоса поглощения валентных колебаний свободных двойных связей СН₂= СН-S-групп при 1580 см^-1. Наличие широкой полосы при 1230-1400 см^-1 указывает на С-F связь в ароматическом кольце.

Данные ИК-спектроскопии, элементного анализа, набухаемости дают возможность привести структуру полимера, указанную выше.

П р и м е р 9. Исследование термостойкости полимеров.

Термограммы синтезированных полимеров снимают на дериватографе МОМ (Венгрия) при условиях: навеска 50 мг, скорость съемки 5 град/мин, чувствительность ДТА 1/10, ДТГ 1/10.

Результаты испытаний приведены в табл. 2.

По данным термогравиметрических кривых наиболее термостойкими являются гомополимеры, полученные в пленках. Причем пленки, синтезированные в процессе термополимеризации без инициатора выдерживают 470^оС (без потери массы). Полимерные пленки, полученные радикальной полимеризацией, термостойки до 380^оС. Полимеры в виде блоков менее термостойки, без потери массы они могут быть нагреты до 275-310^оС. 20% -ные потери массы наблюдается при 640^оС для образцов, синтезированных термополимеризацией, при 610^оС - для полимеров, полученных в радикальных условиях. Порошкообразные полимерные продукты, синтезированные в результате катионной полимеризации, выдерживают 300^оС без разложения, при 500^оС эти полимеры теряют около 20% массы (см. табл. 2).

Все полученные полимеры при горении не выделяют дыма, что является ценным свойством при их использовании для решения технологических задач.

Таким образом, на основе 1,4-дифтор-2,3,5,6-тетракис(винилтио)бензола получены новые высокотермические, устойчивые к агрессивным средам, горячие без дымовыделения полимеры в виде блоков, пленок и порошков. (56) Пономаренко В. А. и др. Фторсодержащие гетероцепные полимеры. М. : Наука, 1973, с. 75.

Трофимов Б. А. Амосова С. В. Дивинилсульфид и его производные, г. Новосибирск: Наука, 1983, с. 163.

Использование: термостойкий материал в авиации, микроэлектронике, электро- и радиотехнической промышлености. Сущность: полимер общей формулы, указанной в описании изобретения, получают радикальной, термо- или катионной полимеризацией 1,4-дифтор-2,3,5,6-тетракис (винилтио) бензола. В зависимости от типа полимеризации температура начала разложения 275 - 470С. 2 табл.

Фторсерусодержащий полимер формулы

в качестве термостойкого материала.