ФТОРСЕРУСОДЕРЖАЩИЙ ПОЛИМЕР В КАЧЕСТВЕ ТЕРМОСТОЙКОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 1994 года по МПК C08F128/04 

Описание патента на изобретение RU2010803C1

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к новому фторсерусодержащему полимеру
который может найти применение в авиации, микроэлектронике, электро- и радиотехнической промышленности.

Известны полиперфторариленсульфидные смолы следующей структуры:

Недостатком этих полимеров является то, что область температур начала их разложения лежит ниже 400оС.

Наиболее близким по технической сущности к полимеру по изобретению является полидивинилсульфид. Недостатком данного полимера является также невысокая температура его разложения.

Технической задачей данного изобретения является создание нового фторсерусодержащего полимера, обладающего высокой термической устойчивостью.

Эта техническая задача решается синтезом нового фторсерусодержащего полимера общей формулы, который получают радикальной, термо- и катионной полимеризацией 1,4-дифтор-2,3,5,6-тетракис(винилтио) бензола с выходом 99,4-99,9% . Полимеры, полученные радикальной и термополимеризацией, представляют собой прозрачные блоки или пленки желто-коричневого цвета, а синтезированные катионной полимеризацией - порошки темно-коричневого цвета. Мономер представляет собой желтый кристаллический порошок без запаха с т. пл. 74-75оС.

Фторсерусодержащий полимер, по сравнению с полидивинилсульфидом и полиперфторариленсульфидными смолами, имеет более высокую термостойкость в агрессивных средах.

Следующие примеры иллюстрируют данное изобретение.

П р и м е р 1. 0,5 г 1,4-дифтор-2,3,5,6-тетракис(винилтио)бензола и 2 мл диметилформамида помещают в ампулу. Ампулу откачивают на глубоковакуумной установке, отпаивают и термостатируют при 90оС. Продолжительность процесса 2 ч. Выделяют полимер в виде прозрачных блоков желто-коричневого цвета. Выход 0,4970 г (99,4% ).

П р и м е р 2. Реакцию проводят аналогично примеру 1, температура полимеризации 120оС; время 2,5 ч; выход 0,4975 г (99,5% ).

П р и м е р 3. Реакцию проводят аналогично примеру 1, температура 100оС; время 3 ч; выход 0,492 г (98,4).

Элементный анализ полимеров, синтезированных термополимеризацией:
Найдено, % : С 48,48; Н 3,70; S 37,09; F 10,72.

Вычислено, % : С 48,55; Н 3,47; S 36,99; F 10,98
П р и м е р 4. В ампулу загружают 0,5 г мономера, 2 мл бензола, 0,3 мас. % динитрила азобисизомасляной кислоты (ДАК) с последующей откачкой на глубоковакуумной установке. Ампулу помещают в термостат при 70оС. Продолжительность реакции 8 ч. Получают полимер в виде прозрачных блоков желто-коричневого цвета, промывают его бензолом и ацетоном и высушивают в вакууме. Выход 0,499 (99,8% ).

Аналогично примеру 4 ведут реакцию в бензоле при 60 или 80оС в течение 8 ч. Выделяют полимеры с выходами соответственно 0,497 (99,4) и 0,498 г (99,7% ).

П р и м е р 6. Аналогично примеру 4 реакцию ведут в 2 мл диметилсульфоксида в присутствии 0,5 мас. % ДАК при 70оС в течение 8 ч. Получают полимер с выходом 0,499 г (99,9% ).

Пленки по условиям примеров 4, 5 и 6 получают в пресс-форме с последующим высушиванием в вакууме.

Элементный анализ полимеров, синтезированных в радикальных условиях:
Найдено, % : С 48,45; Н 3,84; S 37,04; F 10,67.

Вычислено, % : С 48,55; Н 3,47; S 36,99; F 10,98.

П р и м е р 7. На глубоковакуумной установке в прецизионных условиях к 1 г мономера добавляют 2 мл бензола и 0,1 мас. % SnCl4. Время реакции 10 мин. Полученный полимер поочередно промывают бензолом и серным эфиром. Выход 0,499 г (99,9% ).

П р и м е р 8. Аналогично примеру 7 ведут реакцию с 0,1 мас. % TiCl4. Выход 0,496 г (99,2% ).

Элементный анализ полимеров, синтезированных в катионных условиях:
Найдено, % : С 48,43; Н 3,66; S 37,61; F 10,30.

Вычислено, % : С 48,55; Н 3,47; S 36,99; F 10,98.

Независимо от условий синтеза все полимеры не растворяются ни в органических растворителях, ни в сильных кислотах и щелочах, т. е. являются устойчивыми к агрессивным средам. Храниться они могут более года при обычных условиях, комнатной температуре, любой влажности.

Нерастворимость в органических растворителях всех полученных полимеров указывает на их нелинейную, сшитую структуру. Данные по набухаемости, полученные весовым методом, свидетельствуют о густосшитой структуре этих полимеров.

Данные по набухаемости в зависимости от способа полимеризации приведены в табл. 1.

ИК-спектры для всех образцов идентичны, имеют сильно уширенные полосы. В них отсутствует узкая симметричная полоса поглощения валентных колебаний свободных двойных связей СН2= СН-S-групп при 1580 см-1. Наличие широкой полосы при 1230-1400 см-1 указывает на С-F связь в ароматическом кольце.

Данные ИК-спектроскопии, элементного анализа, набухаемости дают возможность привести структуру полимера, указанную выше.

П р и м е р 9. Исследование термостойкости полимеров.

Термограммы синтезированных полимеров снимают на дериватографе МОМ (Венгрия) при условиях: навеска 50 мг, скорость съемки 5 град/мин, чувствительность ДТА 1/10, ДТГ 1/10.

Результаты испытаний приведены в табл. 2.

По данным термогравиметрических кривых наиболее термостойкими являются гомополимеры, полученные в пленках. Причем пленки, синтезированные в процессе термополимеризации без инициатора выдерживают 470оС (без потери массы). Полимерные пленки, полученные радикальной полимеризацией, термостойки до 380оС. Полимеры в виде блоков менее термостойки, без потери массы они могут быть нагреты до 275-310оС. 20% -ные потери массы наблюдается при 640оС для образцов, синтезированных термополимеризацией, при 610оС - для полимеров, полученных в радикальных условиях. Порошкообразные полимерные продукты, синтезированные в результате катионной полимеризации, выдерживают 300оС без разложения, при 500оС эти полимеры теряют около 20% массы (см. табл. 2).

Все полученные полимеры при горении не выделяют дыма, что является ценным свойством при их использовании для решения технологических задач.

Таким образом, на основе 1,4-дифтор-2,3,5,6-тетракис(винилтио)бензола получены новые высокотермические, устойчивые к агрессивным средам, горячие без дымовыделения полимеры в виде блоков, пленок и порошков. (56) Пономаренко В. А. и др. Фторсодержащие гетероцепные полимеры. М. : Наука, 1973, с. 75.

Трофимов Б. А. Амосова С. В. Дивинилсульфид и его производные, г. Новосибирск: Наука, 1983, с. 163.

Похожие патенты RU2010803C1

название год авторы номер документа
СОПОЛИМЕРЫ СТИРОЛА С ФТОРСОДЕРЖАЩИМИ ПРОИЗВОДНЫМИ ВИНИЛТИОБЕНЗОЛОВ В КАЧЕСТВЕ ТЕРМОСТОЙКИХ МАТЕРИАЛОВ С ВЫСОКОЙ ПРОЧНОСТЬЮ 1992
  • Амосова С.В.
  • Анциферова Л.И.
  • Солуданова О.В.
  • Гаврилова Г.М.
  • Гостевская В.И.
  • Салауров В.Н.
RU2005728C1
СОПОЛИМЕР АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ С ЭПИХЛОРГИДРИНОМ В КАЧЕСТВЕ ВОДОРАСТВОРИМОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО КЛЕЯ 1994
  • Анненкова В.З.
  • Воронков М.Г.
  • Жданкович Е.Л.
RU2068853C1
СШИТАЯ СО-СОДЕРЖАЩАЯ ПОЛИАКРИЛОВАЯ КИСЛОТА В КАЧЕСТВЕ СУПЕРАБСОРБЕНТА 1993
  • Жданкович Е.Л.
  • Арбузова О.В.
  • Анненкова В.З.
  • Воронков М.Г.
  • Бродская Э.И.
  • Страшникова Н.В.
RU2074200C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАМЕТИЛСИЛАНА 1993
  • Воронков М.Г.
  • Басенко С.В.
  • Устинов М.В.
  • Мирсков Р.Г.
RU2044739C1
Способ получения реакционноспособных сополимеров -винилпирролидона 1970
  • Минакова Т.Т.
  • Атавин А.С.
  • Морозова Л.В.
SU342476A1
Способ получения сетчатых серусодержащих сополимеров малеинового ангидрида 1977
  • Царик Людмила Яковлевна
  • Манцивода Галина Петровна
  • Калабина Анастасия Васильевна
  • Зилев Сергей Васильевич
  • Трофимов Борис Александрович
  • Амосова Светлана Викторовна
  • Мусорин Геннадий Константинович
SU765285A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ОКСИАЛЬДЕГИДОВ 1992
  • Гоготов А.Ф.
  • Заказов А.Н.
  • Бабкин В.А.
RU2057112C1
Способ получения сетчатых сополимеров 1973
  • Царик Людмила Яковлевна
  • Манцивода Галина Петровна
  • Шонэрт Нина Кузьминична
  • Крючков Василий Васильевич
  • Амосова Светлана Викторовна
  • Трофимов Борис Александрович
  • Калабина Анастасия Васильевна
SU450820A1
КЛЕЙ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРА СТИРОЛА С ОРГАНИЧЕСКИМ СУЛЬФИДОМ 1996
  • Амосова С.В.
  • Гостевская В.И.
  • Анциферова Л.И.
  • Гаврилова Г.М.
  • Гринберг Е.Е.
RU2141987C1
СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ВАНИЛИНА 1993
  • Гоготов А.Ф.
  • Александрова Г.П.
  • Бабкин В.А.
RU2078754C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 010 803 C1

Реферат патента 1994 года ФТОРСЕРУСОДЕРЖАЩИЙ ПОЛИМЕР В КАЧЕСТВЕ ТЕРМОСТОЙКОГО МАТЕРИАЛА

Использование: термостойкий материал в авиации, микроэлектронике, электро- и радиотехнической промышлености. Сущность: полимер общей формулы, указанной в описании изобретения, получают радикальной, термо- или катионной полимеризацией 1,4-дифтор-2,3,5,6-тетракис (винилтио) бензола. В зависимости от типа полимеризации температура начала разложения 275 - 470С. 2 табл.

Формула изобретения RU 2 010 803 C1

Фторсерусодержащий полимер формулы

в качестве термостойкого материала.

RU 2 010 803 C1

Авторы

Амосова С.В.

Анциферова Л.И.

Солуданова О.В.

Гаврилова Г.М.

Гостевская В.И.

Даты

1994-04-15Публикация

1992-04-09Подача