СШИТАЯ СО-СОДЕРЖАЩАЯ ПОЛИАКРИЛОВАЯ КИСЛОТА В КАЧЕСТВЕ СУПЕРАБСОРБЕНТА Российский патент 1997 года по МПК C08F220/06 B01J20/26 

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к новым суперабсорбентам на основе сшитой Со-содержащей полиакриловой кислоты формулы:

где А + В 91 98,52 мол. С 0 6,05 мол. D 0 3 мол. n не менее 1, которые могут быть использованы в сельском хозяйстве для влагозадержания и структурирования почв, в кожевенной промышленности для улучшения качества кожи (повышение ее влагостойкости), в медицине пропитки пеленок, бинтов, тампонов и т.д.

Известна сшитая Со-содержащая полиакриловая кислота [1] Однако по своему составу и структурным характеристикам она существенно отличается от синтезированной нами и не может быть использована в качестве суперабсорбента.

Известны суперабсорбенты на основе сополимеров акриловой кислоты и ее щелочных солей [2, 3] Водопоглощение этих абсорбентов не превышает 640 г/г. Кроме того, наличие щелочных металлов в составе сополимеров ограничивает возможности их использования, в частности они непригодны для почв с повышенной щелочностью.

Наиболее близким по технической сущности являются суперабсорбенты на основе никель-содержащей полиакриловой кислоты [4] Однако наибольший коэффициент равновесного набухания составляет для них 472 г/г.

Технической задачей данного изобретения является создание новых высокоэффективных суперабсорбентов с более высокими коэффициентами набухания.

Эта задача решается получением новых суперабсорбентов на основе сшитой Со-содержащей полиакриловой кислоты.

Предлагаемые суперабсорбенты получаются с высоким выходом полимеризацией акриловой кислоты (АК) в присутствии соли кобальта Co(NO₃)₂•6H₂О и персульфата аммония (NH₄)₂S₂O₃ при температуре 98 100^oC. Молярные соотношения АК Co(NO₃)₂ •6H₂O (NH₄)₂S₂O₃ варьируются в пределах 1 0,05 0,075 0,05 0,075. Реакция протекает в течение 10 20 мин с образованием кремово-розового геля по всему объему реакционной смеси. При температуре ниже 98^oC гелеобразования не происходит. Полученный гель тщательно промывается водой от непрореагировавших компонентов, а затем сушится. После сушки вещество представляет собой окрашенные в кремово-розовый цвет стеклообразные частицы без запаха.

Состав и строение целевых продуктов доказывают методами элементного анализа, колориметрии и ИК-спектроскопии.

Димерная структура фрагментов полиакриловой кислоты (звенья А) хорошо согласуются с наличием полос в ИК-спектрах в области 1700 см^-1 (С О), 2500 3000 см^-1 (ОН), 970 и 1300 см^-1, характеризующих неплоскостные и плоскостные деформационные колебания димерной карбоксильной группы. Наличие полосы при 1150 см^-1 и фонового поглощения в области 700 1500 см^-1 свидетельствует об образовании звеньев В-сшитой полиакриловой кислоты с фрагментами С-О-С связи. Плечо 1620 1640 см^-1 на полосе 1700 см^-1 связано с наличием монодентатных комплексов кобальта с карбоксилат ионами макромолекулярной цепи (звенья С). В области 550 670 см^-1 в отличие от спектра сшитой ПАК появляются две, три и более выраженных полосы поглощения, принадлежащих деформационным колебаниям СОО^- группы, связанной с атомом кобальта.

Различное количество полос обусловлено одновременным существованием монодентантных полимерных структур, в которых атом кобальта связан с одной, двумя, тремя или большим количеством карбоксильных групп (звенья D).

Известно, что коэффициенты равновесного набухания (КРН) отражают структурные характеристики полимеров, в частности густоту полимерной сетки. Увеличение КРН свидетельствует об образовании менее сшитой структуры. Как видно из приведенных примеров, наименее сшитая Со-содержащая полиакриловая кислота (Q 1290) получается при следующем соотношении исходных компонентов: AK Co(NO₃)₂•6H₂O (NH₄)₂S₂O₃ 1 0,075 0,05 и объеме воды в синтезе 50 мл.

Данное изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1. 6,8 мл (0,1 моль) акриловой кислоты растворяют в 20 мл воды и при интенсивном перемешивании добавляют 1,45 г Co(NO₃)₂•6H₂O (0,005 моль) и 1,15 г (NH₄)₂S₂O₃ (0,005 моль). Персульфат аммония и соль кобальта предварительно растворяют в 30 мл воды. Затем реакционную смесь нагревают до 98 100^oC и выдерживают при этой температуре в течение 10 - 20 мин. Полученный в виде кремово-розового набухшего геля полиакрилат кобальта сушат под ртутной лампой и измельчают. Выход продукта 72% Найдено, C 42,07; H 5,38; S 0,74; N 0,92; Co 6,37; О 44,52. Данные элементного анализа соответствуют следующему составу звеньев в полимере: А + В 91 мол. С 6 мол. D 3 мол.

Максимальные частоты поглощения в ИК-спектрах: 1700 см^-1 (С=О); 2500 3000 см^-1 (ОН); 1620 1640 см^-1 (СОО^-); 550 670 см^-1 (Со-О).

Коэффициент равновесного набухания Q рассчитывают по формуле Q=α•ρ, где a водопоглощение полимера; r плотность полимера. Водопоглощение a определяли на приборе Догадкина в течение 2 3 дней по методике [5] Плотность полимера определяли в гептане по методике [6] Для данного полимера a 600, r 1,32, Q 792 (г/г).

Пример 2. 6,8 мл акриловой кислоты растворяют в 20 мл Н₂O и при интенсивном перемешивании добавляют 2,175 г (0,0075 моль) Co(NO₃)₂•6H₂O и 1,15 г (0,005 моль) (NH₄)₂S₂O₃, предварительно растворенных в 30 мл Н₂O. Остальные условия синтеза аналогичны примеру 1.

Выход полимера количественный. Найдено, С 44,93; Н 5,72; S 0,65; Со 1,21; О 47,49.

Данные элементного анализа соответствуют следующему составу звеньев в полимере: A + B 98,52 мол. D 1,48 мол.

ИК-спектр адекватен приведенному в примере 1. Водопоглощение a 1000, r 1,29, Q 1290 г/г.

Пример 3. 6,8 мл (0,1 моль) акриловой кислоты растворяют в 100 мл воды и при интенсивном перемешивании добавляют 1,45 г Co(NO₃)₂•6H₂O (0,005 моль) и 1,15 г (NH₄)₂S₂O₃ (0,005 моль), предварительно растворенных в 100 мл H₂O. Остальные условия синтеза аналогичны примеру 1. Выход продукта 85% Найдено, C 42,22; H 5,45; S 1,59; N 0,96; Co 2,41; О 47,37.

Данные элементного анализа соответствуют следующему составу звеньев в полимере: A + B 93,95 мол. С 6,05 мол.

ИК-спектр адекватен приведенному в примере 1. Водопоглощение a 600, r 1,28, Q 844 г/г.

Пример 4. 6,8 мл (0,1 моль) акриловой кислоты растворяют в 50 мл H₂O и при интенсивном перемешивании добавляют 2,175 г Co(NO₃)₂•6H₂O (0,0075 моль) и 1,15 г (NH₄)₂S₂O₃ (0,005 моль), предварительно растворенных в 50 мл воды. Остальные условия синтеза аналогичны примеру 1. Выход продукта 90% Найдено, C 41,76; H 5,47; S 0,85; Со 2,22; О 49,7.

Данные элементного анализа соответствуют следующему составу звеньев в полимере: A + B 97,12 мол. D 2,88 мол.

ИК-спектр адекватен приведенному в примере 1. Водопоглощение a 600, r 1,39, Q 834 г/г.

Пример 5. 6,8 мл (0,1 моль) акриловой кислоты растворяют в 20 мл H₂O и при интенсивном перемешивании добавляют 1,45 г Co(NO₃)₂•6H₂O (0,005 моль) и 1,725 г (NH₄)₂S₂O₃ (0,0075 моль), предварительно растворенных в 30 мл воды. Остальные условия синтеза аналогичны примеру 1. Выход продукта 87% Найдено, C 40,31; H 5,62; S 0,91; N 0,62; Co 3,77, О 47,77.

Данные элементного анализа соответствуют следующему составу звеньев в полимере: A + B 95,02 мол. С 3,44 мол. D 1,54.

ИК-спектр адекватен приведенному в примере 1. Водопоглощение a 500, r 1,35, Q 675 г/г.

Заявляемые суперабсорбенты обладают более высоким по сравнению с прототипом коэффициентом равновесного набухания (Q 675 1290). Кроме того, наличие в полимерах ионов кобальта позволяет сочетать использование этих соединений как в качестве суперабсорбентов для засушливых почв, так и в качестве микроудобрений.

Проведены испытания по определению водопоглощения (α) и коэффициентов равновесного набухания (Q) новых суперабсорбентов объемным методом. Навески полимеров помещали в прибор Догадкина и через определенные промежутки времени фиксировали изменение уровня воды в приборе. Наблюдение вели до достижения постоянных величин α. Коэффициенты Q рассчитывали по формуле: Q Q=α•ρ, где r плотность полимера. Величины r определяли по известной методике в гептане.

В таблице представлены полученные значения величин a, ρ, Q.

Наибольшей водопоглощающей способностью (a 1000, Q 1290) обладает полимер, полученный в 50 мл воды при следующих соотношениях исходных компонентов: AK Co(NO₃)₂ •6H₂O (NH₄)₂S₂O₃ 1 0,075 0,05.

Использование: в сельском хозяйстве, кожевенной промышленности, медицине, в качестве суперабсорбента для засушливых почв и в качестве микроудобрений с высокими коэффициентами равновесного набухания. Сущность изобретения: продукт: слитая Со-содержащая полиакриловая кислота ф-лы I:

где A B 91 - 98,52 мол.%; СО - 6,05 мол.%; D = 0-3 мол.%; n - не менее 1. Реагент 1: акриловая кислота (АК). Условия процесса полимеризации: в присутствии Co(NO₃)₂•6H₂O и (NH₄)₂S₂O₃ при молярном соотношении: AK: Co(NO₃)₂•6H₂O : (NH₄)₂S₂O₃ 1:0,05 - 0,75 : 0,05 - 0,75. Соединения I обладают высоким коэффициентом равновесного набухания (Q = 675 - 1290).

Сшитая Со-содержащая полиакриловая кислота общей формулы

где A + B 91 98,52 мол.

C 0 6,05 мол.

D 0 3 мол.

n не менее 1,
в качестве суперабсорбента с высокими коэффициентами равновесного набухания.