КЛЕЙ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРА СТИРОЛА С ОРГАНИЧЕСКИМ СУЛЬФИДОМ Российский патент 1999 года по МПК C09J125/08 C08F212/08 C08F228/04 C08F236/10 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к новому продукту термосополимеризации в массе стирола и производных дивинилсульфида, содержащего 20 мас.% сополимера стирола общей формулы:

где при R - звено (E)-4-тио-2,5-гексадиен-1-ола m = 96-774, n = 113-190,
при R-звено 3-(винилтио)-1,2-эпоксипропана m = 72-600, n = 120-200, или сшитого сетчатого сополимера стирола с 3,7-дитио- 1,8-нонадиен-5-олом, содержащего 238-1594 звеньев стирола, или их смеси и 80% полимеризационной смеси, который может быть использован в качестве клея для склеивания резин, стекла, металлов, поделочных камней, фарфора, керамики, кожи и др.

Известны клеи на основе сополимеров стирола (Д.А. Кардашов. Синтетические клеи. - M.: Химия. 1976. С. 285-287; Сборник технических условий на клеящие материалы/ Под ред. Д.А.Кардашова. - Л.: Химия. 1975. С. 216-217; А. с. N 1014875. Кл. C 09 l 3/12. 1983. Б.И. N 16. С. 80. 1983; A.c. СССР. N 1054393. Кл. C 09 l 3/12. Б.И. N 42. 1983. С. 116; А.с. СССР N 1399138. Кл. C 09 l 3/12. Б.и. N 20. 1988. С. 108). Однако клеющая способность таких клеев сравнительно невысока и области применения ограничены.

Известен клей ПС (ТУ 205 ЭССР 92-74; Справочник по клеям/ Под ред. Г.В. Мовсисяна. - Л.: Химия. 1980. С. 104), приготовленный на основе полистирола, с ограниченной областью использования, пригодный для склеивания изделий из полистирола. Недостатком этого клея является низкий предел прочности при отрыве 5 кгс/см².

По техническим характеристикам, в качестве прототипа нами выбран клей марки ГИПК-133 (ТУ 6-05-1707-74; Справочник по клеям. - Л.: Химия. 1980. С. 22) для склеивания стальных деталей, состоящий из поливинилхлоридной и эпоксидной смол и имеющий предел прочности клеевого соединения при сдвиге от 7 до 15 кгс/см². Однако этот клей применяется ограниченно из-за невысоких прочностных данных, малого срока хранения, до 20 суток, и невысокой теплостойкости, до 60^oC. Для отверждения необходимо нагревание до 150-170^oC.

Целью данного изобретения является получение новых синтетических клеев, обладающих хорошими прочностными данными, высокой теплостойкостью и широким спектром использования.

Поставленная цель достигается синтезом сополимера стирола с органическим сульфидом, имеющим функциональные группы и получение клея на его основе.

В результате термосополимеризации стирола и мономеров (E)-4-тиа-2,5-гексадиена- 1-ола, CH₂=CH-S-CH=CH-CH₂OH (СП); 3-(винилтио)-1,2- эпоксипропана, (ЭП) и 3,7-дитиа-1,8-нонадиен-5-ола, (ДСП), взятых в количестве от 0,1 до 20% от массы стирола, при 60-70^oC, без растворителя, получают сополимеры, при различных степенях превращения, от 10 до 100%, в зависимости от заданных свойств клеев. Для получения сополимеров со стиролом использовались как отдельно каждый мономер, так и смесь этих мономеров, соотношение которых можно варьировать в зависимости от условий их получения. Синтез и соотношение этих мономеров, в зависимости от условий реакции, описан в работе (С.В. Амосова, В. И. Гостевская, Г. М. Гаврилова и др. ЖОрХ. 1991. В.8. Т.27. С. 1618-1621).

Полистиролы обладают слабовыраженными адгезионными свойствами, которые, как известно, определяются когезией входящих в него групп. Введение OH-групп придает полимеру хорошие клеевые свойства, прочность склеивания возрастает (Д.А.Кардашов. Синтетические клей. - М.: Химия. 1964. С.19).

Использование в качестве сомономера предложенных нами мономеров СП, ЭП, ДСП позволяет получать клеи, обладающие хорошим адгезионным взаимодействием со склеивающими поверхностями, а также когезионной прочностью соединяемых материалов. Хорошие адгезионные свойства заявляемых клеев обеспечиваются введением полярных гидроксильных групп и двойных связей в макромолекулы новых сополимеров. Однако известно, что большое содержание гидроксильных групп ухудшает механические свойства клеевой прослойки, повышая хрупкость (Энциклопедия полимеров. Т. З. С.411), поэтому для приготовления клеев использовались мономеры в количестве от 20 до 0,1% от массы стирола. Уменьшение концентрации мономера при сополимеризации до 0,1% не ухудшает клеевых свойств сополимеров, при этом значительно сокращаются затраты на синтез клея, снижая его стоимость. Прочностные свойства новых клеев приведены в таблице 1 (N 1-3).

Клей, полученный при сополимеризации стирола и ДСП (клей ДСП-СТ, табл. 1, N 3), обладает высоким пределом прочности на сдвиг (138,3 кгс/см²) благодаря наличию OH-групп в молекуле ДСП и двух винилтиогрупп, что придает полимеру хорошие клеевые свойства и позволяет расширить область его применения.

Использование в качестве мономеров смеси СМ (табл. 1, N 4-6) вместо отдельных мономеров СП, ЭП, ДСП, выделенных из смеси, не ухудшает качество клея. Смесь используется сразу же после отгонки растворителя, без дополнительной очистки. При этом значительно снижаются энерго- и трудозатраты - исключается стадия выделения мономеров вакуумной перегонкой, что делает процесс предельно технологичным и высоко экономичным. В зависимости от условий реакции, описанных в работе (С.В.Амосова, В.И.Гостевская, Г.М.Гаврилова и др. ЖОрХ. 1991. В.8. Т.27. С. 1618-1621), можно получать смеси (СМ) с различным соотношением мономеров и, таким образом, можно создавать клеи с заданными прочностными свойствами для различных областей применения.

При использовании смеси (СМ), состоящей из СП (70%), ЭП (17%) и ДСП (13%), получен клей СМ-СТ, обладающий достаточным пределом прочности на сдвиг (табл. 1, N 4), что позволяет применять его для склеивания резин, стекла, поделочных камней, фарфора, керамики, кожи, металлов и др.

Смесь (СМ) с соотношением мономеров: ЭП (70%), СП (10%), ДСП (20%) использовалась для получения клея СМ-СТ (1) (табл. 1, N 5). Т.к. этот клей содержит большее количество эпоксидных колец по сравнению с СМ-СТ, то его можно использовать в качестве эпоксидного клея.

Клей СМ-СТ (2) изготовлен при сополимеризации стирола со смесью, содержащей ДСП (60%), СП (15%), ЭП (25%) и обладает высокими прочностными данными (табл. 1, N 6).

Предел прочности клея СМ-СТ (100) (табл. 1, N 7), полученного при полной степени превращения, сравним с пределами прочности клеев СМ-СТ, СМ-СТ (1), СП-СТ и ЭП-СТ (табл. 1, N 1, 2, 4, 5). Преимуществом клея СМ-СТ (100) является то, что в нем нет свободного стирола, по которому определяется токсичность клеев.

Полученные клеи представляют собой прозрачные вязкие жидкости, светло-желтого цвета, вязкость которых увеличивается в зависимости от степени превращения сомономеров. Клей СМ-СТ (100) представляет собой стекловидную массу и для применения используется его раствор в этилацетате.

Величины степени превращения сомономеров определялись методом калориметрии с помощью диференциального микрокалориметра МКДП-2.

Молекулярные массы измерялись вискозиметрически.

Преимущество новых клеев выражается в уменьшении расходных коэффициентов на 9-12% за счет уменьшения толщины клеевой прослойки без снижения прочности. Процесс склеивания происходит без дополнительного нагревания, при этом необходимая прочность достигается за 4-5 часов против 5-7 часов в случае клеев, используемых в производстве в настоящее время. Испытанные образцы площадью 50 см² в диапазоне температур -30 - +50^oC выдерживают термоудар в течение 3 суток более 200 циклов без снижения прочности и целостности клеевой прослойки.

Определение предела прочности клеевых соединений при сдвиге заключается в определении величины разрушающей силы при растяжении стандартного образца, склеенного внахлестку, усилиями, стремящимися сдвинуть одну половину образца относительно другой. Предел прочности на сдвиг определяли на испытательной машине, позволяющей проводить испытания на растяжение и измерять величину нагрузки (Справочник по клеям. - Л.: Химия. 1980. С. 280-281).

При хранении клеев в течение года внешних изменений не произошло и клеящая способность их не изменилась. Предложенные клеи выдерживают широкий температурный интервал от -40 до +170^oC. При загустении клеи могут быть разбавлены этилацетатом и вновь использованы по назначению. Клеи негигроскопичны, стойки к воздействию масел, горячей воды, кислот, щелочей, не вызывают коррозию металлов.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В ампулу загружают 5 г стирола (СТ), 1 г (E)-4-тиа-2,5-гексадиен- 1-ола (СП) (20% от массы стирола), перемешивают встряхиванием и помещают в термостат при 70^oC на 0,2 часа. Контроль степени превращения реакционной массы осуществляют в микрокалориметре МКДП-2. В условиях, указанных выше, степень превращения 20%. Состав сополимера СП-СТ при предельной конверсии: на 1 звено СП приходится 6 звеньев СТ.

Все последующие синтезы осуществляют аналогично примеру 1 (примеры 2-12). Данные приведены в таблице 2.

В ИК спектрах сополимеров имеются полосы, соответствующие всем характерным группировкам мономеров, кроме винильных групп стирола и мономеров (1590 см^-1).

Пример 13. В коническую колбу помещают 100 г стирола (СТ) и 0,1 г смеси мономеров (СМ) (0,1% от массы стирола), перемешивают встряхиванием и помещают в термостат при 70^oC на 2 часа. Полученный клей использовали для определения предела прочности при сдвиге (табл. 1); склеивания резин, стекла, фарфора, металла и др.

Аналогично были получены клеи СМ-СТ (1), СМ-СТ (2) (пример 14, 15).

Пример 16.

Клей наносится на склеиваемые поверхности тонким слоем. После соединения деталей их выдерживают от 1 до 5 часов при 20-60^oC. При этом происходит сополимеризация оставшихся мономеров до полной степени превращения.

Таким образом, разработанный нами способ получения новых сополимеров стирола и органических сульфидов позволяет получать на их основе клеи, обладающие хорошими прочностными свойствами, высокой теплостойкостью и широким спектром использования.

Применение смеси органических сульфидов с различным соотношением мономеров делает процесс получения клея более экономичным и позволяет создавать клеи с заданными пределами прочности от 22 до 72 кгс/см² и областями применения - склеивания металлов, резин, кожи, керамики, стекла и др.

Введение ДСП в сополимер увеличивает предел прочности при сдвиге до 138,3 кгс/см².

Описывается новый клей - продукт термосополимеризации в массе стирола с органическим сульфидом, выбранным из группы, включающей (Е)-4-тио-2,5-гексадиен-1-ол, 3-(винилтио)-1,2-эпоксипропан, 3,7-дитио-1,8-нонадиен-5-ол и их смесь, содержащий 20 мас.% сополимера стирола общей формулы I, где при R - звено (Е)-4-тио-2,5-гексадиен-1-ола m = 96-774, n = 113-190, при R - звено 3-(винилтио)-1,2-эпоксипропана m = 72-600; n = 120-200, или сшитого сетчатого сополимера стирола с 3,7-дитио-1,8-нонадиен-5-олом, содержащего 238-1594 звеньев стирола, или их смеси и 80% полимеризационной смеси, в качестве клея. Технический результат - улучшение прочностных характеристик клея и значительно меньшая токсичность, что позволяет расширить область его применения. 2 табл.

Продукт термосополимеризации в массе стирола с органическим сульфидом, выбранным из группы, включающей (Е)-4-тио-2,5-гексадиен-1-ол, 3-(винилтио)-1,2-эпоксипропан, 3,7-дитио-1,8-нонадиен-5-ол и их смесь, содержащий 20 мас.% сополимера стирола общей формулы

где при R - звено (Е)-4-тио-2,5-гексадиен-1-ола m = 96 - 774, n = 113 - 190;
при R - звено 3-(винилтио)-1,2-эпоксипропана m = 72 - 600, n = 120 - 200, или сшитого сетчатого сополимера стирола с 3,7-дитио-1,8-нонадиен-5-олом, содержащего 238 - 1594 звеньев стирола, или их смеси и 80% полимеризационной смеси, в качестве клея.