СОПОЛИМЕРЫ ВИНИЛХЛОРИДА, ВИНИЛГЛИЦИДИЛОВОГО ЭФИРА ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ, ВИНИЛОКСИЭТИЛОВОГО ЭФИРА ГЛИЦЕРИНА И ПРОСТЫХ АЛКИЛВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ, В КАЧЕСТВЕ ТЕРМОСТОЙКИХ, ХОРОШО РАСТВОРИМЫХ МАТЕРИАЛОВ С ВЫСОКОЙ ПРОЧНОСТЬЮ И АДГЕЗИЕЙ, СПОСОБНЫХ К РЕГУЛИРУЕМОМУ ОТВЕРЖДЕНИЮ Российский патент 1997 года по МПК C08F214/06 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к сополимерам винилхлорида с винилглицидиловым эфиром этиленгликоля (винилоксом), винилоксиэтиловым эфиром глицерина и простыми алкилвиниловыми эфирами общей формулы:

где n количество звеньев в сополимере, n 1500 2000; A алкильная группа, содержащая от 1 до 6 атомов C или циклогексильную, бензильную группы; x 0,81 0,93; y 0,07 0,035; z 0,015 0,010; v 0,105 0,025; x + y + z + v 1; которые могут найти применение в лакокрасочной промышленности для производства покрытий, пленок, лакокрасочных материалов.

Предлагаемые сополимеры и их свойства в литературе не описаны.

Известны различные сополимеры винилхлорида (ВХ) и алкилвиниловых эфиров: винилметиловым, винилэтиловым, винилбутиловым, винилизобутиловым, 2-хлорэтилвиниловым, 2-этилгексиловым, изодециловым, додецилвиниловым, 2,2,2-трифторэтилвиниловым, гексадецилвиниловым, октадецилвиниловым и другими [1]
Из сополимеров, содержащих соединения глицидилового ряда сообщается о сополимере винилхлорида с глицидилметакрилатом [2]
Область применения этих сополимеров достаточно широка: производство пластмасс, обладающих лучшей перерабатываемостью, чем поливинилхлорид (ПВХ); получение лакокрасочным материалов и сплавов с ПВХ; получение различных материалов методами экструзии и литья под давлением; получение покрытий.

Однако общим недостатком описанных сополимеров является невысокая термостабильность и термостойкость.

Известен сополимер ВХ с винилглицидиловым эфиром этиленгликоля (винилоксом) [3] который используется в качестве добавок к материалам из шерстяных и вискозных волокон для уменьшения усадки, в качестве термостабилизирующих добавок к композициям ПВХ. Этот сополимер обладает термостабильностью лучшей чем у ПВХ, но существенно от ПВХ не отличается, так как количество второго компонента и соответственно, количество эпоксидных групп невелико. Прототип имеет невысокую адгезию и небольшое содержание эпоксидных групп, что затрудняет отверждение. Кроме того концентрация растворов этого сополимера в органических растворителях невысока.

Цель изобретения повышение растворимости, термостабильности, термостойкости сополимеров ВХ, винилокса, винилоксиэтилового эфира глицерина и простых алкилвиниловых эфиров, а также получение материалов на их основе, обладающих высокой прочностью и адгезией, и способных к регулируемому отверждению.

Поставленная задача решается тем, что в радикальных условиях осуществляют сополимеризацию ВХ, винилокса, винилоксиэтилового эфира глицерина и простых алкилвиниловых эфиров при 68 70^oC в суспензии и эмульсии. В качестве простых алкилвиниловых эфиров используют: винилметиловый, винилэтиловый, винилизопропиловый, винилбутиловый, винилциклогексиловый, винилбензиловый.

Сополимеры получают в виде порошка и гранул с выходом 30,42 84,41%
Полученные сополимеры отличаются хорошей растворимостью в органических растворителях циклогексаноне, ацетоне, бутилацетате, диоксане, хлороформе, - и в комплексных растворителях: Р-4, Р-219. Концентрации полученных растворов 23 52% тогда как для прототипа 11 26% Сополимеры имеют высокую термостабильность (при t 180^oС до 48 мин) по сравнению с ПВХ (5 мин) и прототипом (18 мин) и термостойкость (252^oC) (ПВХ 162^oC, прототип - 201^oC). Кроме того, благодаря большему количеству эпоксидных групп по сравнению с прототипом, сополимеры способны к регулируемому отверждению, в то время как прототип не отверждается (табл. 3).

С целью повышения адгезии и прочности покрытий вводили в состав сополимеров звенья винилоксиэтилового эфира глицерина путем проведения сополимеризации в условиях частичного гидролиза эпоксидных групп винилокса, который происходит в реакционной среде, наряду с основной реакцией сополимеризации по следующей схеме:

Покрытия, сделанные на основе таких сополимеров, отличаются отличной адгезией (1 балл по шкале параллельных надрезов) по сравнению с прототипом (2 балла), хорошей прочностью при изгибе (1 мм) и при ударе (45 см) (у прототипа 2 мм и 35 см соответственно), которая увеличивается до максимальной (50 см) при введении отвердителя (полиэтиленполиамин) (табл. 3).

Для изготовления покрытий используют сополимеры ВХ, ВОКС, винилоксиэтилового эфира глицерина и следующих алкилвиниловых эфиров: метилвинилового, этилвинилового, бутилвинилового, изопропилового, циклогексилового, бензилвинилового.

Таким образом, сополимеры ВХ, ВОКС, винилоксиэтилового эфира глицерина с алкилвиниловыми эфирами позволяют получать покрытия, обладающие отличной адгезией и прочностными характеристиками.

Сополимеры на основе этих же соединений применяют в качестве стабилизаторов деструкции композиций ПВХ отдельно и в сочетании с традиционными стабилизаторами (в частности со стеаратом бария).

Полученные в результате экспериментов данные (см. примеры) подтвердили, что заявляемые сополимеры существенно увеличивают термостабильность композиций ПВХ.

Применение предлагаемых сополимеров в качестве стабилизаторов деструкции ПВХ позволяет снизить расход стеарата бария, что, учитывая его стоимость, существенно уменьшает стоимость материалов. Кроме того введение третьего компонента (алкилвинилового эфира) позволяет частично заменить винилокс в сополимерах на более дешевый и производимый в промышленных масштабах алкилвиниловый эфир, без снижения уровня растворимости, термостойкости, термостабильности и свойств покрытий.

Пример 1. В дистиллированную воду (885,56 мл) добавляют компоненты водной фазы (табл. 1). Затем приливают 100,91 г (0,70 моль) винилокса и 42,952 г (0,74 моль) винилметилового эфира и добавляют 5,22 г (1,5%) комплексного инициатора (3,13 г лиладокса и 1,08 г перекиси лаурила). Затем в реакторе добавляют 350 г (5,6 моль) винилхлорида и при t 70^oC в течение 5 ч проводят сополимеризацию. Полученный продукт отделяют, высушивают и очищают переосаждением из ацетона в метанол. Выход продукта 73,13% от массы мономеров. Содержание Cl 43,76 мас. эпоксидных групп 3,44 мас.

Свойства: растворимость в циклогексаноне 30% сух./ост; термостойкость 205^oC; термостабильность 34 мин.

Свойства покрытия: адгезия 1 балл; прочность при ударе 45 см; прочность при изгибе 1 мм.

Пример 2. Из 64,718 г (0,456 моль) винилокса, 33,754 г (0,469 моль) винилэтилового эфира и 350 г (5,6 моль) ВХ с добавлением 4,62 г (1,5%) комплексного инициатора получают (аналогично примеру 1) сополимер с выходом 36,56% от массы сомономеров. Содержание Cl 42,47 мас. эпоксидных групп 3,87 мас.

Свойства: растворимость в циклогексаноне 37% сух./ост; термостойкость 226^oC; термостабильность 37 мин.

Свойства покрытия: адгезия 1 балл; прочность при ударе 45 см; прочность при изгибе 1 мм.

Пример 3. Из 44,85 г (0,311 моль) винилокса, 27,03 г (0,314 моль) винилизопропилового эфира и 350 г (5,6 моль) ВХ с добавлением 4,26 г (1,5%) комплексного инициатора получают (аналогично примеру 1) сополимер с выходом 49,49% от массы сомономеров. Содержание Cl 49,19 мас. эпоксидных групп 3,225 мас.

Свойства: растворимость в циклогексаноне 41% сух./ост. термостойкость 237^oC; термостабильность 41 мин.

Свойства покрытия: адгезия 1 балл; прочность при ударе 50 см; прочность при изгибе 1 мм.

Пример 4. Из 98,84 г ((0,617 моль) винилокса, 137,16 г (1,371 моль) винилбутилового эфира и 350 г (5,6 моль) ВХ с добавлением 5,36 г (1,5%) комплексного инициатора получают (аналогично примеру 1) сополимер с выходом 30,42% от массы сомономеров. Содержание Cl 41,04 мас. эпоксидных групп 2,37 мас.

Свойства: растворимость в циклогексаноне 52% сух./ост. термостойкость 252^oC; термостабильность 48 мин.

Свойства покрытия: адгезия 1 балл; прочность при ударе 50 см; прочность при изгибе 1 мм.

Пример 5. Из 47,49 г (0,322 моль) винилокса, 80,04 г (0,635 моль) винилоциклогексилового эфира и 350 г (5,6 моль) ВХ с добавлением 4,87 г (1,5%) комплексного инициатора получают (аналогично примеру 1) сополимер с выходом 84,41% от массы сомономеров. Содержание Cl 47,67 мас. эпоксидных групп 2,15 мас.

Свойства: растворимость в циклогексаноне 50% сух./ост. термостойкость 249^oC; термостабильность 39 мин.

Свойства покрытия: адгезия 1 балл; прочность при ударе 50 см; прочность при изгибе 1 мм.

Пример 6. Из 47,49 г (0,322 моль) винилокса, 16,589 г (0,138 моль) винилбензилового эфира и 350 г (5,6 моль) ВХ с добавлением 4,63 г (1,0%) инициатора (динииз) получают (аналогично примеру 1) сополимер с выходом 79,84% от массы сомономеров. Содержание Cl 46,81 мас. эпоксидных групп 1,67 мас.

Свойства: растворимость в циклогексаноне 44% сух./ост. термостойкость 234^oC; термостабильность 42 мин.

Свойства покрытия: адгезия 1 балл; прочность при ударе 45 см; прочность при изгибе 1 мм.

Пример 7. В дистиллированную воду (700 мл) добавляют компоненты водной фазы (табл. 1). Затем приливают 50 г (0,341 моль) винилокса и 50 г (0,5 моль) винилбутилового эфира и добавляют 3,2 г (1,0%) персульфата аммония. Затем в реакторе добавляют 400 г (6,4 моль) винилхлорида и при t 62 69^oC в течение 5 ч проводят сополимеризацию. Полученный продукт отделяют, высушивают и очищают переосаждением из ацетона в метанол. Выход продукта 80,22% от массы мономеров. Содержание Cl 48,57 мас. эпоксидных групп 2,795 мас%
Свойства: растворимость в циклогексаноне 47% сух./ост. термостойкость 241^oC; термостабильность 35 мин.

Свойства покрытия: адгезия 1 балл; прочность при ударе 45 см; прочность при изгибе 1 мм.

Пример 8. Из 47,5 г (0,329 моль) винилокса, 55,76 г (0,961 моль) винилметилового эфира и 350 г (5,6 моль) ВХ с добавлением 3,2 г (1,0%) персульфата аммония получают (аналогично примеру 7) сополимер с выходом 72,14% от массы сомономеров. Содержание Cl 47,41 мас% эпоксидных групп 1,73 мас.

Свойства: растворимость в циклогексаноне 39% сух./ост. термостойкость 228^oC; термостабильность 31 мин.

Свойства покрытия: адгезия 1 балл; прочность при ударе 45 см; прочность при изгибе 1 мм.

Пример 9. Получение двойного сополимера ВХ и винилокса, аналогичного описанному в прототипе.

К 621,1 мл дистиллированной воды добавляют компоненты водной фазы для суспензионной сополимеризации. Затем приливают 33 г винилокса (0,229 моль) и 3,83 г (1,0%) комплексного инициатора (2,29 г перекиси лаурила и 1,54 г лиладокса). Затем в реакторе добавляют 350 г (5,6 моль) ВХ и при t 62 - 69^oC в течение 5 ч проводят полимеризацию. Полученный продукт отделяют, высушивают, очищают переосаждением из ацетона в метанол. Выход полученного сополимера 85,51% от массы сомономеров. Содержание Cl 52,43 мас. содержание эпоксидных групп 2,15 мас.

Примеры 10 24 см. табл. 2.1

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к сополимерам винилхлорида, винилглицидилового эфира этиленгликоля, винилоксиэтилового эфира глицерина и простых алкилвиниловых эфиров, которые могут использоваться в качестве термостабилизирующих добавок, а также для получения пленок, покрытий, лакокрасочных материалов с высокой прочностью и адгезией. Наличие в составе сополимеров звеньев винилглицидилового эфира этиленгликоля и простых алкилвиниловых эфиров, а также звеньев винилоксиэтилового эфира глицерина, который появляется в результате гидролиза части звеньев винилокса в процессе синтеза позволяет улучшить термостабильность, термостойкость, растворимость материалов, а также адгезию и прочность покрытий, получаемых на их основе. Растворимость, термостойкость, термостабильность, адгезию, прочность покрытий при ударе и изгибе определяют по стандартным методикам. Состав водной фазы для суспензионной и эмульсионной - сополимеризации аналогичен составу водной фазы, который используется в промышленности для производства поливинилхлорида. Содержание эпоксидных групп в сополимерах 2,19 - 3,87 мас.%. 3 табл.

Сополимеры винилхлорида, винилглицидилового эфира этиленгликоля (винилокса), винилоксиэтилового эфира глицерина и простых алкилвиниловых эфиров общей формулы

где n количество звеньев в сополимере, n 1500 2000;
A C₁ C₆-алкильная группа или циклогексильная, бензильная группы;
x 0,81 0,93;
y 0,07 0,035;
z 0,015 0,010;
v 0,105 0,025;
x + y + z + v 1,
в качестве термостойких, хорошо растворимых материалов с высокой прочностью и адгезией, способных к регулируемому отверждению.