СОСТАВ ДЛЯ ПРОПИТКИ УГЛЕРОДНОЙ ВОЛОКНИСТОЙ ОСНОВЫ Российский патент 1994 года по МПК C08J5/24 C08L67/06 C08L61/10 

Изобретение относится к химической переработке пластмасс, а именно к технологии получения композиционных материалов на полимерной и углеродной матрицах, и может быть использовано при получении радиационно-отвержденных углеволокнистых препрегов, из которых изготавливают конструкционные изделия высокотемпературной техники: формы для литья металлов, реакторы и т. п.

Известен состав для пропитки волокнистой основы, в том числе углеродистой, при получении радиационно-отвержденного препрега, включающий, мас. ч. : мономер акрилата 20-150; эпоксидную смолу 100; отвердитель эпоксидной смолы 2-150.

Препрег на такой основе малотехничен и из него может быть изготовлен лишь эпоксиполиэфирный пластик с теплостойкостью, не превышающей 150^оС. Из известных составов для пропитки углеродной волокнистой основы при получении радиационно- отвержденного препрега наиболее близким является состав, включающий раствор полиэфирной ненасыщенной смолы в смеси мономера и олигомера, эпоксидиакрилата и дипентаэпитритолиминооксепентаакрила-та.

Технологичность препрега, полученного с использованием такого состава также не высока. Изготовленный из него эпоксиполиэфирный пластик обладает теплостойкостью не более 150^оС, что не позволяет получать жаропрочные композиты с температурой эксплуатации выше 1000^оС.

Целью изобретения является улучшение технологичности переработки препрега в изделия и повышение жаропрочности последних.

Цель достигается введением в состав для пропитки углеродной волокнистой основы, включающий раствор ненасыщенных полимерных смол в мономере или олигомере, ненасыщенного эфира, спиртового раствора резольной фенолформальдегидной смолы структурной формулы
1: HO - H₂C-H₂OH где n 2-3, при следующем соотношении компонентов, мас. % :
раствор ненасыщенных полиэфирных смол в мономере или олигомере ненасыщенного эфира 25-90; спиртовой раствор резольной фенолформальдегидной смолы - остальное, при содержании состава в пропитанной углеродной волокнистой основе 30-80 мас. % .

При облучении углеродной волокнистой основы, пропитанной предлагаемым составом, получается радиационно-отвержденный препрег, который хорошо перерабатывается в углепластик аналогично обычному фенопласту при заданных давлении и нагреве. Наличие в структуре фенолформальдегидной смолы большого количества ароматических колец обеспечивает большой выход кокса при термообработке углепластика из препрега на основе предложенного состава пропитки. Поэтому полученные изделия обладают жаропрочностью при температурах выше 2000^оС в неокислительной среде.

При приготовлении состава для пропитки существенными являются указанные соотношения масс раствора ненасыщенных полиэфирных смол в мономере или олигомере ненасыщенного эфира и спиртового раствора резольной фенолформальдегидной смолы и величина вязкости состава. Соотношение растворов могут варьироваться в зависимости от технологии переработки получаемого препрега и техническим требованиям к изделиям. Величины концентраций обоих растворов не влияют на протекание процессов в волокнистой основе, пропитанной описанным составом под облучением и определяется полнотой пропитки углеродной волокнистой основы.

Содержание указанного состава в пропитанной углеродной волокнистой основе должно быть 30-80 мас. % .

П р и м е р 1. Состав для пропитки углеродной волокнистой основы готовят следующим образом. В смолу ПН-609-21 "М", которая представляет собой, например, ненасыщенный полиэфир малеинатного типа в диметилакрилате триэтиленгликоля, добавляют спиртовой раствор резольной фенолформальдегидной смолы лак ЛБС-1 предлагаемой структурной формулы. Соотношение компонентов в составе 25 и 75 мас. % соответственно. После интенсивного перемешивания и вакуумирования пропиточный состав пригоден для пропитки углеродных волокнистых основ. Этим составом затем пропитывают углеродную ткань и получают препрег с содержанием пропиточного состава 30,0 мас. % в комплексной технологической линии для получения препрегов на базе ускорителя электронов. Полученный препрег обладает следующими показателями: содержание летучих 8% ; содержание растворимых в связующем 83,6% , характеризуется липкостью и эластичностью, срок хранения контрольных образцов препрега в конкретном случае составил ≈16 мес. При прессовании из препрега образцов углепластика на различных отрезках времени хранения определяли технологичность при выкладке пакета. Липкость и эластичность на всех временных отрезках оставались неизменными.

Полученный углепластик характеризуется плотностью 1,19 г/см³. прочностью при изгибе 23,2 кгс/мм², пористостью 5,3% .

Для определения жаропрочности полученные образцы углепластика подвергали термообработке в неокислительной атмосфере до температуры 850^оС в течение 100 ч, а затем уплотняли пироуглеродом. Полученные образцы испытывали под нагрузкой при температуре 2000^оС и 2400^оС в неокислительной атмосфере. После такого испытания образцы не изменили своей формы, внешнего вида, уменьшение массы очень незначительное. Предел прочности при изгибе составил 9 кгс/мм² и определен при нормальных условиях. Образец углепластика, изготовленный из препрега, который хранили в течение 16 мес, после испытания на жаропрочность имел прочность при изгибе 9,9 кгс/мм².

П р и м е р 2. Состав для пропитки углеродной волокнистой основы приготовили, как в примере 1, при соотношении смолы ПН-609-21 и лака ЛБС-1 90 и 10 мас. % соответственно. Получили радиационно-отвержденный препрег с содержанием пропиточ- ного состава 80 мас. % , содержанием летучих продуктов 4% , содержанием растворимых в связующем 88% , хорошей липкостью и эластичностью.

Изготовленный из препрега углепластик характеризуется плотностью 1,23 г/см³, пористостью 3% , прочностью при изгибе 22,7 кгс/мм². Жизнеспособность не менее 16 мес.

После испытания на жаропрочность образец имел прочность при изгибе 18,27 кгс/мм².

П р и м е р 3. Приготовление состава для пропитки, пропитку и изготовление препрега, образцов углепластика из него, определение жизнеспособности и технологич- ности осуществляли, как в примере 1, при следующих параметрах и полученных свойствах: соотношение смолы ПН-609-21 и лака ЛБС-1 37,5 и 62,5 мас. % соответственно; содержание пропиточного состава в пропитанной углеродной волокнистой основе 40 мас. % ; содержание летучих в препреге 3,5% ; содержание растворимых в связующем 83% ; липкость и эластичность препрега хорошие; плотность углепластика 1,18 г/см³; пористость 7,8% ; прочность при изгибе 14,8 кгс/мм²; жизнеспособность не менее 16 мес; прочность при изгибе после испытания на жаропрочность 10,8 кгс/мм².

П р и м е р 5. Все операции выполнены, как в примере 1, при количестве смолы ПН-609-21 в пропиточном составе 95 мас. % , что больше заявленного количества. Полученный препрег обладает низкой технологичностью из-за большого количества смолы ПН-609-21. Под пучком происходит образование жесткого сшитого полимера полиэфира, препрег жесткий, липкость очень низкая, наблюдается непрессовка образцов углепластика и по этой причине - низкая прочность.

П р и м е р 6. Все операции выполнены также, как в примере 1, при количестве смолы ПН-609-21 в пропиточном составе 10 мас. % , что меньше предлагаемого количества. Полученный препрег обладает низкой технологичностью за счет того, что образующийся сетчатый полиэфир из-за малого количества не в состоянии удержать фенолформальдегидную смолу, поэтому происходит ее вытекание из препрега при хранении, препрег быстро стареет.

Сравнение предлагаемого состава с составом для пропитки по прототипу при выполнении всех операций по пропитке углеродной ткани, прессованию образцов и определению жизнеспособности аналогичными методами показало, что препрег по прототипу характеризуется большей жесткостью и меньшей липкостью. Полученные из препрегов, пропитанных обоими составами, образцы углепластиков обладают практически одинаковой прочностью, однако после 6 мес. хранения качественных образцов из препрега по прототипу получить не удалось. При испытании на жаропрочность образцов углепластика по прототипу, как в примере 1, установлено, что они утратили монолитность и прочность.

Таким образом использование предлагаемого состава для пропитки углеродной основы позволяет улучшить технологичность получаемого препрега за счет увеличения липкости и эластичности, а также повысить жизнеспособность препрега более, чем в 3 раза, увеличить жаропрочность изделий более, чем в 10 раз.

(56) Заявка Японии N 19332/83, C 08 J 5/24, 7415-4F, 6958-4J.

Saunders C. B. et al. -Radiation-curable carbon fiber prepregcomposites. -Polym. Compos. 1988, 2tl, 9, N 6, р. 389-394.

Использование: получение углеволокнистых препрегов по радиационно-химической технологии для изготовления конструкционных изделий высокотемпературной техники. Сущность изобретения: состав для пропитки включает раствор ненасыщенных полиэфирных смол в мономере ненасыщенного эфира и спиртовой раствор резольной фенольно-формальдегидной смолы.

СОСТАВ ДЛЯ ПРОПИТКИ УГЛЕРОДНОЙ ВОЛОКНИСТОЙ ОСНОВЫ при получении радиационноотвержденного препрега, включающий раствор ненасыщенных полимерных смол в мономере или олигомере ненасыщенного эфира, отличающийся тем, что, с целью улучшения технологичности переработки препрега в изделия и повышения жаропрочности последних, состав дополнительно содержит спиртовой раствор резольной фенолформальдегидной смолы структурной формулы
HO H₂C CH OH
где n = 2 - 3,
при следующем соотношении компонентов, мас. % :
Раствор ненасыщенных полиэфирных смол в мономере или олигомере ненасыщенного эфира 25 - 90
Спиртовой раствор резольной фенолформальдегидной смолы Остальное