СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ УГЛЕРОДКЕРАМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2009 года по МПК C04B35/532 C04B35/565 

Настоящее изобретение относится к области получения композиционных материалов на основе углерода и изделий из них теплозащитного, конструкционного, химостойкого назначений, подлежащих эксплуатации в условиях комплексных статических и динамических нагрузок при температурах до 2000°С в окислительной среде и высокоскоростных потоков продуктов сгорания топлива (авиакосмическая техника, высокотемпературное электротермическое оборудование и т.п.)

Известен способ получения углеродкерамического композиционного материала, заключающийся в нагреве углерод-углеродного материала, помещенного в засыпку из мелкодисперсного порошка кремния, выше температуры плавления кремния. При этом в результате пропитки пористой системы материала, диффузии кремния и воздействия температуры в объеме материала, преимущественно в поверхностном слое, образуется карбид кремния. Затем материал подвергают многократной пропитке (до 6 раз) в растворе тетрооксиметилсиликата с промежуточными сушками после каждой пропитки для обеспечения газонепроницаемости.

Полученный таким способом материал предназначен для использования в конструкциях, работающих в высокоскоростной струе диссоциированного воздуха при (1600-1650)°С [1].

Указанный способ позволяет получить углеродкерамический композиционный материал, который обладает рядом недостатков.

Углерод-углеродный материал, который использован в качестве исходного полуфабриката для получения углеродкерамического материала, оказывается невозможно полностью пропитать во всем объеме жидким кремнием, так как он имеет недостаточное количество открытых пор транспортного типа. Поэтому образование карбида кремния происходит только в приповерхностных слоях материала и изделий из него. Кроме того, тетрооксиметилсиликон, как типичный представитель органосиликатных материалов, при нагреве выше 500°С становится пористым, утрачивает гидрофобность. Это сильно снижает жароокислительную стойкость углеродкерамического материала, получаемого данным способом, к тому же указанный способ очень трудоемок из-за необходимости многократной пропитки изделия.

Известен так же способ получения углеродкерамического материала путем осаждения карбидов кремния и гафния, а также силицида гафния из газовой смеси хлоридов кремния, гафния, метана и водорода (химическое осаждение из газовой фазы многослойного защитного покрытия) [2]. Указанная смесь подается на предварительно нагретый углерод-углеродный материал. В результате взаимодействия компонентов газовой смеси с внутренней перовой поверхностью и наружной поверхностью углерод-углеродного материала образуется многокомпонентная керамическая матрица. Получаемый углеродкерамический композиционный материал обладает способностью функционировать в диапазоне температур до 1800°С.

Указанный способ получения и получаемый материал обладают следующими недостатками. Исходный пироуплотненный углеродом углерод-углеродный материал имеет небольшой объем открытой пористости. Поэтому пиролитическое осаждение карбида кремния происходит в ближних приповерхностных слоях углерод-углеродного материала. При высокотемпературном нагреве из-за различия величин коэффициентов термического расширения карбидокремниевого и углерод-углеродного слоев материала возникают трещины, которые вызывают его ускоренную термоокислительную деструкцию.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ изготовления тонкостенных изделий из углеродкерамического композиционного материала, получаемого путем силицирования углеродного композиционного материала [3], который принят в качестве прототипа.

Указанный способ имеет недостатки.

Сильно силицированный материал наружного слоя и углерод-углеродный композит внутреннего слоя имеют различные коэффициенты линейного термического расширения. Поэтому они термически несовместимы, то есть при высоких температурах эксплуатации внутренний и наружные слои не могут функционировать как монолитный материал, равномерно перераспределяя нагрузки. Данный эффект усиливается различием слоев по жесткости. В результате в материале возникает напряженное состояние и, как следствие, трещины, расслоения, через которые проникают окисляющие агенты и катастрофически разрушают внутренний углерод-углеродный слой материала.

Углепластиковая заготовка изделия получена на основе коксообразующего связующего, которое при карбонизации образует кокс с преимущественно закрытой и тупиковой пористостью. Это происходит вследствие того, что коксообразующие связующие представляют собой растворы олигомерных смол в органических растворителях. После пропитки пакеты заготовок изделий необходимо длительно сушить для удаления растворителя. Удаления растворителя из пропитанного наполнителя происходит и при медленном нагреве (при одновременном вакуумировании) в процессе отверждения углепластиковой заготовки изделия. В ходе такого нагрева пары растворителя, как правило, удаляются из формуемой заготовки при температуре до 100°С. В таких условиях коксообразующие смолы не вступают в реакцию полимеризации, оставаясь в жидком состоянии. Пары растворителя, проходя через жидкую фазу связующего, не образуют в ней каналов. При повышении нагрева до температуры начала полимеризации в смоле практически не остается растворителя. Поэтому после отверждения твердая полимерная матрица имеет незначительную пористость, которая образуется в случае, если реакция полимеризации сопровождается образованием побочных газообразных продуктов. Выход летучих продуктов пиролиза при карбонизации из твердой матрицы затруднен, что приводит к образованию в ней замкнутых полостей, в которых скапливаются газообразные продукты пиролиза. Образовавшиеся замкнутые полости в совокупности создают систему закрытой пористости в карбонизованной заготовке, которая является основным негативным фактором при получении монолитного со стабильной плотностью во всем объеме углеродкерамического композиционного материала. Это вызвано тем, что закрытая пористость препятствует как уплотнению карбонизованной матрицы на стадии пироуплотнения углеродом, так и объемной пропитке расплавом кремния на стадии силицирования. Поэтому при силицировании карбонизованной уплотненной заготовки по прототипу образование карбида кремния происходит только в приповерхностном слое небольшой толщины, то есть происходит не объемное силицирование, а получение поверхностного карбидкремниевого покрытия. Углерод-углеродный композиционный материал с поверхностным термоокислительностойким покрытием не обладает приемлемым ресурсом работы в окислительной среде при высоких температурах.

Еще одним недостатком способа по прототипу является высокая трудоемкость процесса изготовления материала и изделий из него.

Указанные недостатки способа изготовления по прототипу не позволяют получить материал, который бы сохранял работоспособность в условиях силового нагружения при высокотемпературном нагреве в окислительной среде в случае разрушения поверхностного карбидкремниевого слоя.

Задачей изобретения является создание технологического процесса, который при сравнительной простоте его реализации, снижении трудоемкости и уменьшении продолжительности обеспечивал бы получение углеродкерамических композиционных изделий, обладающих высокой жесткостью и формоустойчивостью в условиях комплексного термосилового нагружения в окислительной среде, путем приготовления карбонизованной углерод-углеродной заготовки с углеродной матрицей, снабженной пористостью открытого транспортного типа, которая при силицировании обеспечит полное превращение углеродной матрицы в карбидкремниевую матрицу монолитного композита.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе изготовления изделий из углеродкерамического композиционного материала, включающем набор из углеволокнистого наполнителя пакетов заготовок объемной структуры, пропитку коксообразующим связующим, формование, карбонизацию, уплотнение и керамизацию в соответствии с предлагаемым техническим решением, пропитку углеволокнистого наполнителя проводят перед набором пакета в комплексном связующем, содержащем олигомерные некоксующуюся и коксообразующую смолы, некоксующуюся смолу после пропитки полимеризуют ионизирующим облучением, а коксообразующую смолу полимеризуют нагреванием при формовании углепластиковой заготовки.

Технический результат заключается в том, что предложенная последовательность операций, когда пропитку углеволокнистого наполнителя проводят перед набором пакета заготовки, упрощает и облегчает процесс пропитки, исключает использование сложного пропиточного оборудования. Пропитку наполнителя осуществляют окунанием или поливом при непрерывном транспортировании через пропиточный механизм со связующим. Важный технический эффект заключается еще и в том, что получаемый при такой пропитке пропитанный углеволокнистый наполнитель характеризуется стабильным содержанием связующего во всем объеме, включая его межволоконные пространства. Соответственно набранный из такого пропитанного наполнителя пакет также характеризуется равномерным содержанием связующего во всем объеме заготовки, что, в свою очередь, обеспечивает равномерность свойств углеродкермического композиционного материала в объеме готового изделия.

Пропитывая углеволокнистый наполнитель в комплексном связующем по предлагаемому изобретению, содержащем некоксующуюся и коксообразующую смолы, формируют в углеродной матрице углерод-углеродной заготовки изделия открытую пористость транспортного типа.

Образование пористости в углеродной матрице карбонизованной заготовки в случае пропитки наполнителя комплексным связующим протекает по иному механизму, нежели это происходит при пропитке пакета заготовки коксообразующим связующим по прототипу.

В соответствии с предлагаемым техническим решением некоксующийся компонент комплексного связующего полимеризуют при нормальной температуре ионизирующим излучением непосредственно после пропитки. В этих условиях не может начаться термически инициируемая реакция полимеризации коксообразующего компонента связующего, а также не происходит интенсивного испарения органических растворителей смол.

При облучении растворители подвергаются радиолизу с образованием активных радикалов, которые участвуют в реакции полимеризации некоксующегося компонента связующего в качестве реагентов.

В результате дериватографического исследования процесса термохимического превращения при непрерывном нагревании от нормальной до температуры отверждения и карбонизации экспериментально установлено, что первый эндотермический эффект, фиксируемый на кривых ДТА и ДТГ при температуре 100°С, связан с испарением растворителя. Термическое поведение образца облученного комплексного связующего отличается от хода пиролиза необлученных как комплексного, так и коксообразующего связующих. Воздействие облучения приводит к полному исчезновению эндотермического эффекта при 100°C, который наблюдается у необлученных комплексного и коксообразующего связующих.

Первый эндотермический эффект на кривых ДТА и ДТГ облученного комплексного связующего наблюдается только при температуре 175°С. Это происходит вследствие участия молекул растворителя в процессе полимеризации некоксующегося компонента комплексного связующего.

Для более полного понимания нижеследующих пояснений представлен чертеж с графиками зависимости пористости углепластика и карбонизованной ванной заготовки (УУЗ) от температуры отверждения и высокотемпературной обработки.

Комплексное связующее при температуре 175°С находится в стадии интенсивной полимеризации. Степень его отверждения при этой температуре составляет не менее 70% (кривая 1 на чертеже) и связующее находится в желеобразном состоянии. Поэтому образующиеся при выходе летучих продуктов полимеризации транспортные каналы уже не могут сомкнуться и поры останутся открытыми. На это указывает, в частности, ход графика изменения величины открытой пористости углепластика (кривая 2 на чертежке), которая при температуре отверждения (170-180)°С достигает практически придельного значения и при последующем увеличении температуры изменяется очень мало.

Пористость карбонизованной заготовки линейно связана с пористостью отвержденного углепластика (кривые 2, 3 на чертеже). Такой характер зависимости объясняется тем, что к моменту начала интенсивного пиролиза (утвержденной матрицы (˜350°С) в ней уже имеются открытые поры, которые играют роль транспортных каналов для эвакуации газообразных продуктов пиролиза и являются зародышами образования открытой пористости в карбонизованной углеродной матрице. Увеличение объема пористости является результатом потери матрицей массы в процессе ее пиролиза при карбонизации, но характер пористости (открытость пор) при этом остается неизменным.

Дополнительная высокотемпературная обработка карбонизованной заготовки (кривая 4 на чертеже) не приводит к заметному увеличению открытой пористости, а при нагреве выше 1800°С вызывает существенное уменьшение объема пористости. Объем пористости в пределах (40-50) об.%, который характеризует углеродную матрицу, получаемую при карбонизации комплексного связующего, достаточен для полной пропитки ее жидким кремнием и равновесного силицирования с получением силицированного изделия без внутренних напряжения и коробления.

При карбонизации коксообразующего связующего по прототипу объем открытой пористости в углеродной матрице не превышает 25-32%, что недостаточно. Поэтому необходимо проводить дополнительную высокотемпературную обработку карбонизованной заготовки до температуры (1500-1700)°С для вскрытия пористости. Как можно видеть по ходу кривой 4, получаемое увеличение открытой пористости в результате дополнительной термообработки незначительно. Поэтому при силицировании происходит недопропитка жидким кремнием, а реакция карбидообразования протекает в неравновесных условиях, что приводит к возникновению внутренних напряжений и короблению силицированных изделий.

При силицировании изделии по предлагаемому способу дополнительную высокотемпературную обработку, ввиду ее неэффективности, не проводят, что существенно снижает трудоемкость, облегчает процесс, уменьшает его энергоемкость по сравнению с прототипом.

При наилучшей реализации предложения в качестве олигомерной некоксующейся смолы используют (40-80) мас.% раствор олигомерной ненасыщенной полиэфирной смолы в мономере ненасыщенного сложного эфира, а в качестве олигомерной коксообразующей смолы - (45-55) мас.% спиртовой раствор олигомерной фенолформальдегидной резольной смолы при их соотношении в комплексном связующем (30-40):(60-70) мас.% соответственно и содержании связующего в пропитанном наполнителе - (30-50) мас.%.

В процессе приготовления комплексного связующего сливание растворов смол осуществляют в произвольной последовательности и перемешивают в течение (30-45) мин. Интервал длительности перемешивания компонентов связующего установлен опытным путем: при перемешивании менее 30 мин в приготовленном связующем обнаруживаются объемы, в которых соотношение компонентов не соответствует оптимальному, что приводит к неравномерности свойств облученного пропитанного наполнителя (встречаются участки совершенно не полимеризованного связующего и участки, в которых связующее находится почти в твердом состоянии). Перемешивание связующего в течение более 45 мин - непроизводительно, так как в течение 45 мин связующее полностью перемешано и компоненты равномерно распределены во всем объеме.

Использование указанных компонентов комплексного связующего в обозначенных количествах обеспечивает оптимальное проведение процесса получения углеродкерамического композиционного материала. Если концентрация ненасыщенной полиэфирной смолы в растворе мономера оказывается менее 40 мас.%, то реакция полимеризации начинается при более высоких дозах поглощенной энергии, а степень полимеризации в результате облучения недостаточна. Пропитанный облученный наполнитель очень липкий, связующее слабо удерживается на наполнителе, вытекает из него при хранении. Такой пропитанный наполнитель малотехнологичен при выкладке пакетов заготовок изделий. Кроме того, уменьшается объем открытой пористости в карбонизованном образце в случае использования ненасыщенного полиэфира, содержание которого в мономере меньше 40 об.%. При увеличении концентрации ненасыщенного полиэфира в мономере более 80 об.% при облучении наблюдается эффект, близко напоминающий описанный при использовании концентрации полиэфира меньше 40 об.%.

Использование спиртового раствора олигомера резольной фенольно-формальдегидной смолы с концентрацией меньше 45 мас.% приведет к значительному снижению коксового числа комплексного связующего. Карбонизованная заготовка получается рыхлой, расслаивается, качество силицированного изделия неприемлемо снижается. Увеличение концентрации спиртового раствора фенольно-формальдегидной смолы уменьшает технологичность пропиточного компаунда, увеличивает его вязкость, что негативно влияет на пропитываемость углеволокнистого наполнителя и, в конечном счете, на свойства получаемого материала.

Некоксующуюся ненасыщенную полиэфирную смолу используют для регулирования процесса порообразования в формирующейся при карбонизации углеродной матрице.

Ненасыщенная полиэфирная смола равномерно распределяется в комплексном связующем, благодаря полному смешению растворов компонентов при перемешивании в течение 30-45 мин. Равномерное распределение компонентов сохраняется в связующем и после пропитки в нем углеволокнистого наполнителя. В результате полимеризации при ионизирующем облучении ненасыщенная полиэфирная смола синтезируется в виде трехмерной сетки, которая химически не связанна с молекулами коксообразующего компонента. При пиролизе на стадии карбонизации трехмерная сетка полиэфирной смолы удаляется из коксующегося субстрата, и на ее месте образуется система сообщающихся между собой открытых пор, равномерно распределенных в объеме карбонизованной заготовки.

Предложенные компоненты комплексного связующего при неограниченном смешении их растворов не вступают во взаимодействие, так как не являются взаимными отвердителями или инициаторами реакции взаимной полимеризации.

Используемые компоненты комплексного связующего (ненасыщенная полиэфирная и фенольно-формальдегидные смолы), помимо полного смешения растворов и отсутствия реакционного взаимодействия, различаются по термостойкости. Поэтому пиролиз каждой из смол начинается при разных температурах. Это способствует протеканию пиролиза комплексной отвержденной полимерной матрицы без выделения большого объема летучих в узком температурном интервале нагревания. В результате предотвращается вспучивание и расслоение карбонизованной заготовки.

Указанные количественные соотношения некоксующегося и коксообразующего компонентов установлены эмпирическим путем и обеспечивают коксовое число комплексного связующего, мало отличающееся от коксового числа немодифицированного коксообразующего связующего. Кроме того, приготовления комплексного связующего, в котором количественное соотношение некоксующегося и коксообразующего компонентов отличается в какую нибудь сторону от указанного (30-40):(60-70) мас.%, приводит к расслоению карбонизованной заготовки, ее рыхлости и практической непригодности к дальнейшему использованию в процессе изготовления углеродкерамического изделия.

На основе комплексного связующего указанного количественного состава и при содержании связующего в наполнителе в пределах (30-50) мас.% получают технологичный при переработке в углепластиковые заготовки пропитанный и облученный наполнитель, обладающий пластичностью, липкостью и длительной жизнеспособностью при хранении в нормальных условиях без охлаждения. Указанное количественное содержание связующего обеспечивает оптимальную прочность углепластика, так как уменьшение содержания менее 30 мас.% или увеличение более 50 мас.% приводит к уменьшению прочности углепластика и углеродкерамического композита.

Другие отличия предлагаемого способа заключаются в том, что полимеризацию некоксующейся смолы ионизирующим облучением проводят путем непрерывного транспортирования через камеру облучения пропитанного комплексным связующим углеволокнистого наполнителя, помещенного между полимерными пленками, при токе пучка ускоренных электронов (1,5-5,5)μA и скорости транспортирования (2-4) м/мин с последующей выдержкой пропитанного и облученного наполнителя в герметичной упаковке между герметичными пленками в течение (144-168) часов.

Благодаря непрерывному транспортированию облучением обеспечивают равномерное синтезирование полимерной сетки полиэфирной смолы по всей длине и ширине углеволокнистого наполнителя.

Вследствие того, что облучение пропитанного углеволокнистого наполнителя, помещенного между полимерными пленками, проводят при непрерывном транспортировании, создается ряд положительных технических эффектов, обеспечивающих необходимое качество пропитанного и облученного углеволокнистого наполнителя, от которого зависит качество готового углеродкерамического композиционного материала и изделий из него, а так же уменьшается трудоемкость технологического процесса.

При транспортировании пропитанного связующим углеволокнистого наполнителя, помещенного между пленками, предотвращают осмолении транспортировочного механизма, которое обычно приводит к прилипанию и обрыву наполнителя. Кроме того, помещение пропитанного наполнителя между газонепроницаемыми полимерными пленками увеличивает длительность пропитки, которая начинается с момента окунания в ванну со связующим или наливания связующего на наполнитель, находящейся на нижней (транспортной) пленке, и продолжается при его транспортировании и в какой то мере при выдержке между пленками после облучения. Для понимания важности данных отличительных признаков нужно иметь в иду, что увеличение длительности пропитки способствует полному проникновению связующего и его адгезионному воздействию с наполнителем во всем объеме и по всей поверхности. В результате связующее проникает в межволоконные пространства, адгезионно взаимодействует с поверхностями элементарных волокон, состоящих из них нитей наполнителя, создавая смоляную пленку на поверхности волокон.

Полная объемная пропитка углеволокнистого наполнителя, кроме увеличения прочностных характеристик углепластиковой заготовки углеродкерамического изделия, является необходимой защитой углеродного волокна от прямого воздействия жидкого кремния при силицировании. В результате такого воздействия углеродное волокно превращается в карбид кремния и утрачивает свои свойства, а получаемый углеродкерамический композиционный материал становиться низкопрочным и хрупким.

Защитное действие полимерной матрицы заключается в. следующем.

На стадии карбонизации полимерная матрица превращается в углеродную, которая обладает более высокой химической активностью при взаимодействии при высоких температурах с жидким кремнием по сравнению с углеродным волокном, вступает в химическую реакцию раньше и активнее углеродного волокна, превращаясь в карбид кремния. Поскольку углеродная матрица, как и предшествующая ей полимерная матрица, покрывает поверхность углеродного волокна, то, превратившись в карбидкремниевую керамическую матрицу, она предотвращает доступ жидкого кремния к поверхности углеродного волокна и, тем самым, защищает углеродное волокно от агрессивного воздействия жидкого кремния.

Если пропитка углеволокнистого наполнителя полимерным связующим оказывается неполной, то участки поверхности волокон, не покрытые смоляной пленкой, подвергаются химодеструкции в результате взаимодействия с жидким кремнием, что приводит к ухудшению эксплуатационных свойств получаемого углеродкерамического композиционного материала.

Параметры ионизирующего облучения пучком ускоренных электронов (ток пучка и скорость транспортирования) пропитанного углеволокнистого наполнителя определены экспериментально и проведение облучения при их значениях в указанных пределах позволяет получить пропитанный облученный наполнитель с оптимальной степенью полимеризации некоксующегося компонента комплексного связующего.

Выдержку в течение (144-168) час облученного пропитанного наполнителя проводят для полного завершения реакции полимеризации полиэфирного компонента комплексного связующего, которая после облучения протекает за счет постэффекта, так как в связующем остается большое количество непрореагировавших реакционно-способных активных радикалов, образовавшихся при радиолизе в процессе облучения и инициирующих реакцию полимеризации. Если снять с пропитанного облученного углеволокнистого наполнителя полимерные пленки до завершения указанной выдержки, то в результате взаимодействия с кислородом воздуха активные радикалы исчезают, происходит снижение степени полимеризации, содержания связующего в пропитанном наполнителе, сокращение жизнеспособности облученного пропитанного наполнителя, уменьшение прочности углепластика. Все это приводит к снижению технологичности при изготовления углепластиковых заготовок и, в конечном результате, к ухудшению качества готовых углеродкерамических композитных изделий.

Используемая в качестве полимерных пленок полиэтиленовая пленка обладает хорошей эластичностью, прочностью, газоплотностью, но наиболее важно, что она характеризуется хорошей радиационной стойкостью и лучшими антиадгизионными свойствами по сравнению с другими пленками. Толщина пленки определяется экспериментально, исходя из технологичности и прочности.

В процессе формования углепластиковой заготовки проводят полимеризацию коксообразующей смолы при температуре (130-190)°С, давлении (0,1-2,0) МПа и длительности изотермической выдержки, при температуре полимеризации (2-5) час.

Параметры полимеризации коксообразующей смолы при нагревании в процессе формования углепластиковой заготовки определены экспериментально. Проведение режима в соответствии с указанными параметрами позволяет получить высококачественные углепластиковые заготовки и на их основе - конечные углеродкерамические композиционные изделия с высокими эксплуатационными характеристиками.

Для лучшего понимания настоящего изобретения приводятся конкретные примеры реализации способа изготовления изделий из углеродкерамического композиционного материала и результаты его испытания.

При воспроизведении технологического процесса по предлагаемому способу изготавливали модельное изделие в виде плиты с размерами (200×200×3) мм.

Процесс пропитки углеволокнистого наполнителя комплексным полимерным связующим - смесью бакелитового лака и полиэфирной ненасыщенной смолы и облучения пучком ускоренных электронов осуществляли на специальной технологической линии (черт. ФГУП «НИИграфит» №161.103.И1).

Приготовление комплексного связующего в составе (30-40)мас.% полиэфирной смолы марки ПН-609-21К в виде (40-80) мас.% раствора в мономере ненасыщенного эфира - некоксующийся компонент и (45-55) мас.% спиртовой раствор фенольно-формальдегидной смолы марки ЛБС в количестве (60-70) мас.% - коксообразующий компонент - осуществляли в реакторе смесителе с мешалкой (черт. ФГУП «НИИграфит» №139.837.И1) при перемешивании в течение (30-45) мин. Компоненты связующего заливали в реактор в произвольной последовательности.

Приготовленное комплексное связующее насосом закачивали в пропиточную ванну технологической линии. Излишки связующего по переливочной трубе самотеком возвращались в бак со связующим, из которого оно закачивается в пропиточную ванну.

В качестве углеволокнистого наполнителя использовали углеродную ткань марки ТГН-2М или Вискум в виде кусков в рулонах длиной 25 м (пример 1, 2); ткань марки ТВМ из углеродных высокомодульных жгутов ВМН - 4, УКН, длиной до 100 м. (пример 3); жгут углеродный высокомодульный марки Ровилон или ВМН-4 (пример 4, 5).

Перед подачей на технологическую линию для пропитки куски углеродных тканей соединяют в «непрерывную» ленту, а катушки со жгутовыми наполнителями устанавливаются на подающий шпулярник. При необходимости наполнитель подсушивают при температуре (80-110)°С.

Углеволокнистые наполнители пропускали через пропиточную ванну с погруженным валком, чтобы наполнитель полностью окунался в связующее. На выходе из ванны пропитанный наполнитель отжимали, пропуская между плюсовочными валками, тем самым обеспечивая содержания связующего в пропитанном наполнителе в пределах (30-50) мас.%, и помещали между полиэтиленовыми пленками. В такой упаковке пропитанный углеволокнистый наполнитель транспортировали со скоростью (2-4) м/мин по транспортирующему механизму технологической линии при последовательном проведении над и под контактирующими с ним направляющими валками в течение 3-8 мин до ввода в камеру облучения ускорителя электронов. В камере облучения пропитанный углеволокнистый наполнитель подвергали ионизирующему облучению при токе пучка ускоренных электронов (1,5-5,5) μA.

Пропитанный и облученный углеволокнистый наполнитель, помещенный между полиэтиленовыми пленками, между которыми его транспортировали через камеру облучения, сматывали в рулон на приемном механизме технологической линии, упаковывали герметично в полиэтиленовый мешок и выдерживали при нормальной температуре в течение не менее (144-168) час перед тем, как передать на операцию раскроя и выкладки из пропитанного и облученного углеволокнистого наполнителя пакета заготовок изделия.

Перед раскроем пропитанный облученный углеволокнистый наполнитель освобождали от полиэтиленовых пленок. Из необходимого для получения требуемой толщины изделия количества слоев пропитанного и облученного наполнителя выкладывали пакет заготовки изделия, помещали его в пресс-форму и устанавливали ее на стол гидропресса с обогреваемыми плитами нагрева, проводили формование углепластиковой заготовки и полимеризацию коксообразующего компонента комплексного связующего фенольно-формальдегидной смолы марки ЛБС при следующих параметрах: давление (0,1-2,0) МПа, температура полимеризации - (130-190)°С, длительность изотермической выдержки (2-5) час, охлаждение углепластиковых заготовок изделия - в пресс-форме на прессе.

Операцию карбонизации углепластиковых заготовок проводили по известным режимам в коксовой засыпке в газовых обжиговых печах или электрообжиговых печах.

Полученные карбонизованные заготовки подвергали пироуплотнению по известным режимам в электровакуумной печи типа ЭВП-1500 с подачей сетевого газа.

Операция слилицирования уплотненных заготовок так же является стандартной. Силицирование осуществляется методом дождевания в электровакуумной печи типа ЭВП-1500.

Готовые углеродкерамические изделия подвергали испытаниям, результаты которых сведены в таблицу 3.

Примеры конкретного выполнения сведены в таблицы 1 и 2. Примеры 1 и 5 выходят за рамки предложенного технического решения. Примеры 2, 3, 4 раскрывают сущность предложенного изобретения. Пример 6 выполнен по технологическому режиму прототипа.

Источники информации

1. Carry D.M., Cuningham J.A., Frahm I.R. - Space Shattle orbiter leading edge structural subsystem thermal perfomance. - AIAA Paper, №82-0004.

2. Материалы 35-го международного симпозиума SAMPE -35, №2 - 1990.

3. Патент России №2194682Б, С04В, 2001 г.

Таблица 1Параметры ионизирующего облучения, выдержки формования углепластикового материала№ примераИонизирующее облучениеГерметичная выдержка пропит. и облуч. углепласт. матер., часФормование, полимеризацияТок пучка электрон μАСкорость транспорт. углепласт. матер., м/минt° CДавление МПаИзотерм. выдержка, час11,01,050120-1.021,52,01441300.12,033,03.01501601.03,045,54,01681902.05,056,05,02502002.56.0

 Таблица 2 Состав комплексного связующего и углепластикового материала, время смешивания комплексного связующего № примераКонцентр. раств. некоксующ. смолы, мас.%Концентр. раств. коксообраз. смолы, мас.%Содержание в компл. связующ.Время смешивания, минСодержание комплексного связующего в наполнителе, мас.% некоксующ. смолы, мас.%коксообраз. смолы, мас.%Min 1354025752020знач.2404530603030 3605035654040Max4805540704550знач.58560455550-55

Таблица 3Физико-механические свойства УУККМ№ примераНаименование показателяПлотность г/см³Открытая пористость карб. заг. объем, %Прочность при изгибе, МПаПрочность при сжатии, МПаПрочность при растяжении, МПаПрочность при сдвиге, МПаМодуль упругости, МПа1Брак на стадии углепластика, отрицательный результат22,045,01501857312310032,047,0150144819,5560041,9539,0329-35017,8129205Расслоение образцов на стадии углепластика, отрицательный результат61,623,053,087477,32500Примечание: плотность по прототипу - интегральная, т.к. материал состоит из двух слоев различной плотности.

Изобретение относится к области получения композиционных материалов на основе углерода и изделий из них, подлежащих эксплуатации в условиях комплексных статических и динамических нагрузок при температурах до 2000°С в окислительной среде и высокоскоростных потоков продуктов сгорания топлива (авиакосмическая техника, высокотемпературное электротермическое оборудование и т.д.). Способ включает набор углеволокнистого наполнителя в виде пакетов заготовок объемной структуры, пропитку коксообразующим связующим, формование, карбонизацию, уплотнение и керамизацию. Пропитку углеволокнистого наполнителя проводят перед набором пакета в комплексном связующем, включающем олигомерную некоксующуюся смолу в виде 40-80 мас.% раствора олигомерной ненасыщенной полиэфирной смолы в мономере ненасыщенного эфира и олигомерную коксообразующую смолу в виде 45-55 мас.% спиртового раствора олигомерной фенолформальдегидной резольной смолы. Соотношение некоксующейся и коксообразующей олигомерных смол составляет (30-40):(60-70) мас.%. В пропитанном углеволокнистом наполнителе содержание комплексного связующего составляет 30-50 мас.%. Полимеризацию некоксующейся смолы после пропитки проводят ионизирующим облучением, а коксообразующей смолы - при температуре 130-190°С в процессе формования углепластиковой заготовки. Способ позволяет получать материал с высокими физико-механическими и эксплуатационными характеристиками. 5 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 ил.

1. Способ изготовления изделий из углеродкерамического композиционного материала, включающий набор углеволокнистого наполнителя в виде пакетов заготовок объемной структуры, пропитку коксообразующим связующим, формование, карбонизацию, уплотнение и керамизацию, отличающийся тем, что пропитку углеволокнистого наполнителя проводят перед набором пакета в комплексном связующем, содержащем олигомерную некоксующуюся смолу, в качестве которой используют 40-80 мас.% раствор олигомерной ненасыщенной полиэфирной смолы в мономере ненасыщенного эфира, и олигомерную коксообразующую смолу, в качестве которой используют 45-55 мас.% спиртовой раствор олигомерной фенольно-формальдегидной резольной смолы, некоксующуюся смолу после пропитки полимеризуют ионизирующим облучением, а коксообразующую смолу полимеризуют нагревом при формовании углепластиковой заготовки.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение некоксующейся и коксообразующей олигомерных смол в комплексном связующем составляет (30-40):(60-70) мас.%.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что комплексное связующее приготавливают вливанием раствора некоксующейся полиэфирной смолы в спиртовой раствор коксообразующей фенольно-формальдегидной смолы или сливают смолы в обратном порядке, или одновременно и перемешивают в течение 30-45 мин.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в пропитанном углеволокнистом наполнителе содержание комплексного связующего составляет 30-50 мас.%.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимеризацию некоксующейся смолы ионизирующим облучением проводят путем непрерывного транспортирования через камеру облучения пропитанного комплексным связующим углеволокнистого наполнителя в виде «бесконечной» ленты, помещенного между полимерными пленками, при токе пучка ускоренных электронов 1,5-5,5 μa и скорости транспортирования 2-4 м/мин с последующей выдержкой пропитанного и облученного наполнителя в герметичной упаковке между полимерными пленками в течение 144-168 ч.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимеризацию коксообразующей смолы проводят нагреванием при температуре 130-190°С в процессе формирования углепластиковой заготовки при давлении 0,1-2,0 МПа и длительности изотермической выдержки при температуре полимеризации 2-5 ч.