СОСТАВ СВЯЗУЮЩЕГО ДЛЯ ПРОПИТКИ ВОЛОКНИСТОГО НАПОЛНИТЕЛЯ, ПРЕПРЕГ НА ЕГО ОСНОВЕ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРЕПРЕГА, СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕПЛОСТОЙКИХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ПРЕПРЕГА И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕПЛОСТОЙКИХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ВОЛОКНИСТОГО НАПОЛНИТЕЛЯ Российский патент 2007 года по МПК C08J5/24 C08L67/06 B32B17/10 B29C51/12 

Описание патента на изобретение RU2304591C1

Изобретение относится к области создания теплостойких конструкций (в том числе изделий сложной конфигурации) из композиционных материалов (КМ), работающих в экстремальных условиях: длительное воздействие высоких температур (150-200°С), дополнительное воздействие при этом механических нагрузок, возможно, и высоких доз ионизирующей радиации. Такие изделия используются в авиационной и космической технике, судо- и машиностроении.

Изделия из КМ для указанных целей изготавливаются либо в одну стадию (после пропитки связующими волокнистых наполнителей сразу идут формирование изделия и отверждение под воздействием высоких температур), либо в две стадии (через стадию препрегов, когда изделие формируется из препрегов, а затем для доотверждения подвергается воздействию высоких температур). Обычно для изготовления сложных изделий более удобным является использование препрегов с большой жизнеспособностью, благодаря чему у таких материалов длительное время сохраняются липкость и способность к переработке.

Однако современное развитие техники требует создания крупногабаритных изделий из КМ, для которых оказывается неприемлемым или затруднительным изготовление изделий через стадию препрегов из-за необходимости наличия печей больших размеров для окончательного отверждения таких изделий и трудностей поддержания изотермического нагрева при их отверждении.

При создании крупногабаритных изделий из КМ более приемлем радиационный способ их изготовления с использованием облучения ионизирующей радиациацией электронов (при послойном отверждении изделия из КМ, например, создаваемого методом намотки) или Y-квантов (путем облучения и радиационного отверждения уже сформированного изделия).

В настоящей заявке предлагается состав связующего для пропитки волокнистого наполнителя, который, в зависимости от соотношения компонентов и дозы облучения, можно использовать как для изготовления изделий из КМ только радиационным способом, так и для изготовления долгоживущих препрегов, с последующим изготовлением на их основе изделий из КМ вакуумно-автоклавным формованием.

Существенным моментом заявляемого изобретения является высокая теплостойкость изделия, которая создается в процессе получения КМ (или изделия), то есть определяется способом изготовления КМ. При этом возможность осуществления такого способа обусловлена составом связующего, используемого для получения композиционного материала.

Известно техническое решение по созданию теплостойкого композиционного материала, предложенное в заявке Японии (№1-225641; МКИ4: С 08 J 5/24, В 32 В 15/08, В 32 В 27/04) - аналог.

Суть этого решения состоит в том, что в состав связующего для пропитки волокнистого наполнителя входит сополимер с триазиновыми циклами, при совмещении которого с эпоксидной смолой получается теплостойкое связующее, используемое для получения препрега путем пропитки наполнителя. Сополимеры, необходимые для получения связующего (по этой заявке), получают взаимодействием при температуре 90-160°С в среде растворителя (ацетон) триглицидилизоцианурата и дифенилолпропана или его тетрабромпроизводного. Полученный сополимер в смеси с бромированной эпоксидной смолой растворяют в органическом растворителе (метилэтилкетоне). Полученным таким образом связующим пропитывают волокнистые наполнители и получают препрег путем испарения растворителя. Изделия из препрега получают прессованием при повышенных температурах.

Недостатком этого изобретения является сложность его осуществления (предварительное получение сополимера за счет длительного нагревания компонент в среде растворителя) и использование на стадиях приготовления связующего больших количеств растворителя. Полученный состав связующего пригоден только для малопроизводительного и сложно осуществляемого термохимического процесса получения препрегов.

Существует высокопроизводительный радиационно-химический способ получения долгоживущих препрегов и составы для его осуществления, пригодные для изготовления изделий из композиционных материалов (патент РФ №2005742, МКИ5: С08J 5/24, C08L 67/06, C08L 61/10) - прототип.

Комплексное связующее, используемое в прототипе, отверждается в две стадии: первая стадия - образование препрега под воздействием ионизирующей радиации, вторая стадия - переработка препрега в изделие под воздействием повышенных температур. Состав в прототипе включает смесь ненасыщенной полиэфирной смолы марки ПН-609-21 М (ГОСТ 27952-88) и бакелитового лака ЛБС-1 (ГОСТ 901-78)

Смола ПН-609-21 М представляет собой раствор ненасыщенного полиэфира малеинатного типа в диметакрилате триэтиленгликоля. Этот раствор способен полимеризоваться под воздействием малых доз радиации.

Лак ЛБС-1 представляет собой 50%-ный спиртовой раствор резольной фенольно-формальдегидной смолы. Этот раствор устойчив к облучению (при дозах получения препрега), полимеризуется только под воздействием тепла по методу поликонденсации (при температурах порядка 160°С). При термообработке в неокислительной атмосфере в течение 100 часов при 850°С, а затем при уплотнении пироуглеродом переходит в жаропрочный углерод - углеродный материал.

Указанные свойства смолы ПН-609-21М (25-90 мас.%) и лака ЛБС-1 (10-75 мас.%) позволяют (при их смешении) получать связующие, которые можно использовать для получения долгоживущих препрегов. Эти препреги можно перерабатывать в жаропрочные углерод-углеродные материалы (при использовании дорогостоящего оборудования и специальной дорогостоящей технологической обработки).

При традиционном способе переработки таких препрегов (без перевода в углерод- углеродные материалы) в композиционные материалы температура стеклования последних может составлять величину порядка 110-120°С. Этот недостаток получения препрегов и композиционных материалов на их основе в прототипе обусловлен тем, что используемые ненасыщенные полиэфиры в таких составах при радиационном отверждении имеют небольшую теплостойкость (порядка 80-110°С). Поэтому и композиционные материалы и изделия из них, получаемые на основе таких препрегов, имеют низкую теплостойкость.

Задачей предлагаемого изобретения является получение КМ (и изделий из них) с повышенной теплостойкостью на основе ненасыщенных полиэфиров, получаемых с использованием радиационной технологии.

Решение поставленной задачи осуществляется за счет введения в состав связующего соединений, содержащих триазиновые циклы при следующем соотношении компонентов, мас.%:

ненасыщенная полиэфирная смола33,3-41,4триаллилцианурат или триаллилизоцианурат58,6-66,7

В качестве компонентов, содержащих ненасыщенные двойные связи аллильного типа и теплостойкие триазиновые циклы, используются триаллилцианурат (ТУ 6-01-2-811-87) или триаллилизоцианурат (ТУ 6-01-2-699-86)

В качестве ненасыщенных полиэфирных смол, содержащих двойные связи малеинатного или акрилатного типа - различные известные полиэфирные олигомеры (ПН-609-21 М, ГОСТ 27952-88; ПН-609-21 К, ТУ-6-05-101-59-86; ТГМ-3, ТУ 6-16-2010-82; МГФ-9, ТУ 113-00-05761643-27-92; бис-(метакрилоксиэтиленкарбонат)-диэтиленгликоля, смола ОКМ-2, ТУ 113-03-617-87; эпоксиакрилаты). В качестве инициатора радикальной сополимеризации используется ионизирующая радиация электронов, γ-кванты или ускоренные электроны. В результате радиационной радикальной сополимеризации используемых компонентов получается теплостойкий сополимер с температурой стеклования, равной 260°С. Взаимозамена ненасыщенных полиэфиров в полимерном связующем не имеет существенного влияния на свойства конечных КМ, в том числе и на их теплостойкость.

Композиция комплексного состава связующего, содержащая только ненасыщенные полиэфиры и соединения с триазиновыми циклами, предназначена для получения изделий только радиационным способом. Такие связующие можно использовать для получения изделий любой толщины и любых размеров (лимитируется только размерами каньона) методом намотки или выкладки при использовании γ-квантов, а также при послойном отверждении с использованием ускоренных электронов. Эти же связующие можно использовать и для получения препрегов, прерывая реакции радиационного отверждения на более низких дозах. Далее доотверждение таких препрегов можно проводить как радиационно-химическим способом, так и термохимическим (методом вакуумно-автоклавного формования). К сожалению, такие препреги обладают малой жизнеспособностью.

Модификацией такого связующего компонентами, устойчивыми к облучению дозами, используемыми на стадии получения препрегов, можно получать долгоживущие препреги, которые перерабатываются в изделия обычными термохимическими методами. В качестве таких модифицирующих добавок предлагается использовать эпоксидные смолы с отвердителями, взятыми в стехиометрическом соотношении, при этом на 100 массовых частей состава - ненасыщенная полиэфирная смола с соединением с триазиновыми циклами - берется от 20 до 200 массовых частей эпоксидной смолы с отвердителем. Обязательным условием является радиационная устойчивость пары: эпоксидная смола + отвердитель.

Композиционные материалы на основе модифицированных эпоксидными смолами предлагаемых составов связующих получаются в две стадии путем создания последовательных взаимопроникающих сеток, что, как известно, обеспечивает КМ высокие физико-механические показатели. На первой стадии за счет радикальной сополимеризации части компонент связующего получается препрег (при этом образуется первая пространственная сетка), на второй стадии идет термохимическое доотверждение КМ или изделия за счет радиационно-стойких компонент, полимеризующихся под воздействием тепла по методу поликондесации или ступенчатого полиприсоединения (при этом образуется вторая пространственная сетка). В качестве таковых используются композиции эпоксидных смол различного строения с разными отвердителями. Использование смолы марки ЭНФБ (эпоксиноволачная фенольнобакелитовая смола - ТУ 1-596-36-98), в которой в качестве отвердителя используется комплекс трехфтористого бора с анилином, и эпоксидиановой смолы марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-84) с отвердителем, взятым из ряда: изометил тетрагидрофталевый ангидрид (ТУ 38 103149-85), малеиновый ангидрид (ГОСТ 11153-75), хлорэндиковый ангидрид (ГОСТ 2548-77) позволяет управлять свойствами конечных КМ и получать КМ с теплостойкостью до 240°С.

Для получения композиционных материалов использованы препреги на основе предложенных связующих и волокнистого наполнителя, отличающиеся тем, что в качестве связующего использован состав по одному из п.п.1-10, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

связующее - 30,0-45,0

волокнистый наполнитель - 55,0-70,0

В качестве волокнистого наполнителя используют стеклянные, углеродные, органические ткани, нити, ленты, жгуты и их сочетание.

Предложен способ получения препрега, включающий пропитку связующим волокнистого наполнителя и его отверждение с использованием облучения ионизирующей радиацией, отличающийся тем, что для пропитки волокнистого наполнителя используют состав по одному из п.п.1-10, а облучение осуществляют γ-квантами или ускоренными электронами дозой 0,03-0,35 МГр в зависимости от желаемой степени липкости препрега.

Введение в состав связующего эпоксидных смол с отвердителями улучшает липкость и пластичность препрега, увеличивает жизнеспособность препрега.

Доотверждение препрегов, получаемых пропиткой, по п.15 в автоклаве при температурах 180-250°С позволяет получать теплостойкий КМ с температурой стеклования до 240°С. Использование препрегов на основе волокнистого наполнителя, пропитанного полимерным связующим составами по п.п.1-8, позволяет осуществлять отверждение посредством послойного воздействия ионизирующей радиации электронов с использованием ускоренных электронов или γ-квантов на весь объем пропитанного волокнистого наполнителя и получать теплостойкий композиционный материал с температурой стеклования до 250°С.

Пример 1. Получение изделия в виде кольцевой заготовки из композиционного материала радиационно-химическим способом в одну стадию (облучение γ-квантами)

1.1. Приготовление связующего для пропитки

Связующее для пропитки углеродного наполнителя готовится путем растворения триаллилцианурата в полиэфир малеинат фталате (ненасыщенная полиэфирная смола марки ПН-609-21 М). Для этого указанные компоненты в соотношении, приведенном в таблице 6 (пример 1), помещаются в реактор. При температуре 80°С с включенной мешалкой происходит растворение триаллилцианурата (можно растворять и при комнатной температуре, оставив соединенные компоненты на сутки, а затем перемешать).

1.2. Изготовление заготовки изделия

Полученный по пункту 1.1 состав связующего был использован для пропитки углеродного наполнителя УКНП- 5000 (содержание связующего 30%) с одновременным изготовлением методом намотки изделия в виде кольца. В качестве наполнителя может быть использован любой углеродный наполнитель, а также стекловолокнистый, органические волокна типа сверхвысокомодульные (СВМ), армос и др.

1.3. Отверждение заготовки изделия

Кольцевые заготовки изделия отверждались при помощи облучения γ-квантами на установке К-120 с кобальтовым источником дозой 0,45 МГр.

Подобным образом можно изготовить любое изделие методом намотки (например, авиамоторный двигатель) и отвердить с помощью γ-квантов, обладающих большой проникающей способностью.

В таблице 1 представлены свойства полученного композиционного материала - углепластика.

Таблица 1Физико-механические характеристики углепластика (на основе углеродного наполнителя УКНП-5000) радиационного отверждения.ХарактеристикиПоказателиПлотность, г/см31,5Температура стеклования, °С250Предел прочности при растяжении, МПа1470±50Предел прочности при межслоевом сдвиге, МПа57±6

Пример 2. Получение изделия в виде кольцевой заготовки из композиционного материала радиационно-химическим способом в одну стадию (облучение γ-квантами)

2.1. Приготовление связующего для пропитки

Связующее для пропитки углеродного наполнителя готовится, как в примере 1, путем растворения триаллилцианурата в полиэфир малеинат фталате (ненасыщенная полиэфирная смола марки ПН-609-21 М) в соотношении, приведенном в таблице 6 (пример 2). Триаллилцианурат в этом примере берется в минимальном количестве.

2.2. Изготовление заготовки изделия

Изготовление и отверждение заготовки изделия проводилось по примеру 1.

Температура стеклования КМ при минимальном содержании триаллилцианурата равна 130°С.

Пример 3. Получение изделия в виде кольцевой заготовки из композиционного материала радиационно-химическим способом в одну стадию (облучение γ-квантами).

3.1. Приготовление связующего для пропитки

Связующее для пропитки углеродного наполнителя готовится путем растворения триаллилизоцианурата в смоле ПН-609-21 "К", как в примере 1. Соотношения компонент связующего приведены в таблице 6 (пример 3).

3.2. Изготовление заготовки изделия

Изготовление заготовки изделия проводилось по примеру 1.

3.3. Отверждение изделия

Кольцевые изделия были облучены γ-квантами на установке К-120 с кобальтовым источником дозой 0,35 МГр.

В таблице 2 представлены свойства полученного композиционного материала - углепластика

Таблица 2Физико-механические характеристики углепластика (на основе углеродного наполнителе УКНП-5000) радиационного отвержденияХарактеристикиПоказателиПлотность, г/ см31,5Температура стеклования, °С150Предел прочности при растяжении, МПа1500±50Предел прочности при межслоевом сдвиге, МПа52±3

Пример 4. Получение изделия в виде кольцевой заготовки из композиционного материала радиационно-химическим способом методом послойного отверждения пучком ускоренных электронов

4.1. Приготовление связующего для пропитки

Для проведения эксперимента использовалось связующее, которое готовилось, как в примере 1, с той лишь разницей, что вместо смолы ПН-609-21 М взята смола ОКМ-2. Количественное соотношение компонент приведено в таблице 6 (пример 4).

4.2. Изготовление заготовки изделия

Приготовленным по п.4.1 связующим пропитывают стеклоленту ЛЭС до содержания связующего 45 мас.%. Намотку кольцевых образцов и отверждение изделия проводили послойно в поле облучения ускоренными электронами с энергией 2 МэВ.

4.3. Отверждение изделия

Отверждение изделия проводилось послойно при облучении ускоренными электронами с энергией 2 МэВ. Доза облучения 0,35 МГр. Свойства полученного композиционного материала приведены в таблице 3.

Таблица 3.Физико-механические характеристики стеклопластика (на основе стеклоленты ЛЭС) радиационного отверждения.Температура испытаний20°С150°СПредел прочности при растяжении, МПа40,335,3

Температура стеклования полученного стеклопластика 140°С.

Пример 5. Получение изделия в виде обшивки радиационно-химическим способом (в одну стадию, облучение ускоренными электронами)

5.1. Приготовление связующего для пропитки

Связующее готовится по примеру 1 растворением триаллилизоцианурата в ненасыщенной полиэфирной смоле МГФ-9. Соотношения компонент приведено в таблице 6 (пример 5).

5.2. Выкладка заготовки изделия

Собирается пакет из углеродной ленты ЛУП-01, пропитанной связующим состава по п.5.1, содержание связующего 35 мас.%.

5.3. Отверждение изделия

Пакет облучается ускоренными электронами (доза 0,3 МГр) на ускорителе электронов Электрон "ЗМ", энергия электронов 0,7 МэВ.

Толщина пакета 1 мм. Толщина пакета определяется энергией ускорителя и при использовании ускорителя с энергией, например, 10 МэВ может достигать 3 см.

Свойства полученного композита приведены в таблице 4.

Таблица 4Физико-механические характеристики углепластика (на основе наполнителя из углеродной ленты ЛУП-0,1) радиационного отвержденияТемпература испытаний20°С150°СПредел прочности при растяжении, МПа199,6±11,2163,8±5,2

Температура стеклования полученного KM равна 230°С.

Возможно изготовление длинномерных изделий таким способом, используя ускорители в местной защите (типа Электрон ЗМ или универсал) с транспортером. При этом обшивки получают путем разрезания длинномерного куска до необходимых размеров после облучения.

Пример 6. Получение изделия в виде обшивки радиационно-химическим способом (в одну стадию, облучение ускоренными электронами)

6.1. Приготовление связующего

Связующее готовится по примеру 1 растворением триаллилизоцианурата в ненасыщенной полиэфирной смоле ТГМ-3 в соотношении, указанном в таблице 6 (пример 6).

Пропитка, выкладка и отверждение аналогично примеру 5 п.п.5.2 и 5.3 с той лишь разницей, что доза облучения составляет 0,4 Мгр.

Пример 7. Получение композита через стадию препрегов радиационно-химического способа изготовления

7.1. Приготовление связующего для пропитки

Связующее для пропитки готовится по примеру 1 путем растворения триаллилцианурата в ненасыщенной эпоксиакрилатной смоле, соотношения компонентов указаны в таблице 6, пример 7.

7.2. Получение препрега

Полученным связующим пропитывают углеродную ткань УТ-900, содержание связующего 40 мас.%. Углеродную ткань сразу же после пропитки прикрепляют к транспортеру ускорителя и направляют под пучок ускорителя (снизу под пропитанную углеродную ткань подкладывают полиэтилен или антиадгезионную бумагу). Доза облучения получаемого препрега 0,03 МГр. Жизнеспособность препрегов (в зависимости от марки используемой ненасыщенной смолы) при условии хранения в холодильнике 2-3 месяца.

7.3. Отверждение препрега

Препреги перерабатываются в изделия традиционным методом: прессованием при повышенных температурах или облучением Y-квантами дозой 0,3 МГр. Оптимальный режим термического отверждения: 250°С в течение 2-х часов, давление 3-6 атмосфер.

Теплостойкость получаемого КМ равна 200-230°С.

Пример 8. Получение теплостойкого композиционного материала через стадию долгоживущих препрегов радиационно-химического способа изготовления

8.1. Приготовление связующего для пропитки

Связующее готовится на основе компонент, имеющих различную чувствительность к облучению: полиэфирная ненасыщенная смола с триаллилциануратом и эпоксидная смола с радиационно-стойким отвердителем. Триаллилцианурат растворяют в олигомере ПН-609-21 "М" в соотношениях, указанных в примере 1 таблицы 6.

Полученный раствор в соотношении 5:1 смешивают со связующим марки ЭНФБ.

8.2. Получение препрега

Полученным связующим пропитывают стеклоткань Т-10-80, до содержания связующего 43 мас.%, прикрепляют к транспортеру ускорителя и направляют под пучок ускорителя. Доза облучения препрега 0,08 МГр.

Дозой облучения препрегов регулируются жизнеспособность, липкость и технологичность при переработке препрегов. Жизнеспособность полученных препрегов составляет более 6 месяцев в условиях хранения без холодильника.

8.3 Переработка препрега в изделие

Долгоживущие препреги перерабатываются в изделия традиционными методами: намоткой или выкладкой с последующим формованием в автоклаве или в прессе при повышенной температуре.

Оптимальный режим переработки: 2 часа при температуре 250°С, давление 3-6 атмосфер.

В таблице 5 представлены свойства композиционных материалов, полученных на основе таких препрегов.

Таблица 5Физико-механические свойства стеклопластика на основе препрегов радиационного изготовления (Доза получения препрега: 0,08 Мгр. Условия получения композита: прессование в прессе в течение 2-х часов при температуре 250°С и давлении 6 атм)Наименование показателяВеличинаПрочность на растяжение, МПа73,5Прочность на сжатие, МПа43,6Прочность на изгиб, МПа67Температура стеклования, °С230

Пример 9. Получение композиционного материала на основе долгоживущего препрега радиационного изготовления

9.1. Приготовление связующего

В отличие от примера 8, при приготовлении связующего вместо смолы ЭНФБ взята смола ЭД-20 с изометилтетрагидрофталевым ангидридом в качестве отвердителя в стехиометрическом соотношении. Соотношения смол приведены в таблице 6, пример 9.

9.2. Получение препрега

Препрег получают аналогично примеру 8 п.8.2, содержание связующего 31 мас.%.

Доза облучения для получения препрега составляет 0,15 МГр.

9.3. Переработка препрега в изделие

Режим для получения КМ на основе такого препрега: 180°С - 2 часа; 230°С - 1 час, давление 6 атмосфер. Температура стеклования полученного КМ равна 220°С.

Пример 10. Получение композиционного материала на основе долгоживущего препрега радиационного изготовления

10.1. Приготовление связующего

Связующее готовится по примеру 8, но вместо смолы ЭНФБ взята смола ЭД-20 с малеиновым ангидридом в качестве отвердителя (в стехиометрическом соотношении со смолой). Соотношения смол приведены в таблице 6, пример 10.

10.2. Получение препрега

Препрег готовился аналогично примеру 8, п.8.2, в качестве волокнистого наполнителя взята углеродная лента ЛУП-0,1, содержание связующего 31,7 мас.%.

Доза облучения для получения препрега 0,3 МГр. Жизнеспособность - более 6 месяцев при хранении в складских условиях.

10.3. Переработка препрега в КМ

Отверждение препрега проводится вакуумно-автоклавным формованием при 250°С в течение 2 часов и при давлении 6 атмосфер. Температура стеклования полученного КМ 240°С.

Таблица 6Состав заявляемого связующего, препрега и способ изготовления изделий из композиционного материала№ примераСостав связующегоСостав препрегаСпособ переработки KM в изделиеТемпература стеклования КМ, °СРадиационночувствительные компонентыМас.%Радиационно-стойкие компонентымас.%наполнитель, мас.%Связующее, мас.%1234567891Смола ПН-609-21М33,3Углеродный жгут30Облучение γ квантами250Триаллилцианурат66,7УКНП-5000 - 70 дозой 0,45 МГрСмола ПН-609-21М41,4Углеродный жгут302Триаллилцианурат58,6УКНП-5000 - 701303Смола ПН-609-21К37,3Углеродный жгут40Облучение γ квантами150Триаллилизоцианурат62,7УКНП-5000 - 60 дозой 0,35 МГр45Отверждение послойно ускоренными4Смола ОКМ-241,4Стеклолентаэлектронами сТриаллилцианурат58,6ЛЭС-55энергией 2 Мэв, доза облучения 0,35 МГр140Смола МГФ-940Углеродная лента35Отверждение ускоренными электронами с энергией5Триаллилизоцианурат60ЛУП-0,1 - 650,7 Мэв, доза облучения 0,3 МГр230

Продолжение таблицы 6123456789Смола ТГМ-334Ткань СВМ - 6337Облучение ускоренными6Триаллилизоцианурат66электронами с210энергией облучения 0,4 МГрЭпоксиакрилатная36Углеродная ткань40Препрег радиационногоСмола64УТ-900 - 60изготовления,Триаллилциануратдоза 0,037МГр. Отверждение γ-200квантами дозой 0,3МГр или термическое2 часа при 250°ССмесь, как в примере 1100Смола ЭНФБ20Стеклоткань43Препрег радиационного(смолы ПН-609-21МТ-10-80 - 57изготовления,+Триаллилцианурат)доза 0,08 МГр.8Доотверждение 230термическое 2 часа при 250°ССмесь, как в примере 5Смола ЭД-20200Стеклоткань31Препрег радиационного(ОКМ-2+Триаллилцианурат)100+ отвердительТ-10-14 - 69изготовления,- изометилтетрагидрофталевыйдоза 0,15 МГр. Доотверждение термическое 2 часа9Ангидридпри 180°С, 1 час при 230°С220

Продолжение таблицы 6123456789Смесь, как в примере 1 (смолы ПН-609-21М + Триаллилцианурат)Стехиометрическая смесь смолы Эд-20 с малеиновым ангидридом100Углеродная лента31,7Препрег радиационного изготовления, доза 0,3 МГр. Доотверждение термическое 2 часа при 250°С100ЛУП-0,1 - 68,31024011 прототипСмола ПН-609-21М120Лак ЛБС-1100Углеродная волокнистая масса - 7030Препрег радиационного изготовления, доза 0,03 МГр. Доотверждение термическое 6 часов при 160°С120

Похожие патенты RU2304591C1

название год авторы номер документа
СОСТАВ ДЛЯ ПРОПИТКИ УГЛЕРОДНОЙ ВОЛОКНИСТОЙ ОСНОВЫ 1991
  • Костиков В.И.
  • Демин А.В.
  • Черненко Н.М.
  • Ларичева В.П.
  • Короткий А.Ф.
  • Спиридонов Н.В.
  • Гурашов А.С.
  • Кестельман В.Н.
RU2005742C1
СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ ПРОПИТКИ ВОЛОКНИСТОГО НАПОЛНИТЕЛЯ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ, ПРЕПРЕГ НА ЕГО ОСНОВЕ И ИЗДЕЛИЕ ИЗ НЕГО 2017
  • Хамидуллин Оскар Ленарович
  • Амирова Ляйсан Рустемовна
  • Гадыева Инга Идрисовна
  • Димиев Айрат Маратович
  • Амирова Лилия Миниахмедовна
RU2655353C1
СОСТАВ ЭПОКСИБИСМАЛЕИМИДНОГО СВЯЗУЮЩЕГО ДЛЯ ПРЕПРЕГОВ, ПРЕПРЕГ И ИЗДЕЛИЕ 2009
  • Долматов Станислав Александрович
  • Томчани Ольга Васильевна
  • Шуль Галина Сергеевна
  • Сидоренко Марина Александровна
  • Мосиюк Виктория Николаевна
  • Мухин Николай Васильевич
  • Викулин Владимир Васильевич
RU2427598C2
СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ ПРЕПРЕГОВ, ПРЕПРЕГ И ИЗДЕЛИЕ, ВЫПОЛНЕННОЕ ИЗ НЕГО 2004
  • Попов Ю.О.
  • Беспалова Л.С.
  • Колокольцева Т.В.
RU2263690C1
СОСТАВ ЭПОКСИБИСМАЛЕИМИДНОГО СВЯЗУЮЩЕГО ДЛЯ ПРЕПРЕГОВ (ВАРИАНТЫ), СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИБИСМАЛЕИМИДНОГО СВЯЗУЮЩЕГО (ВАРИАНТЫ), ПРЕПРЕГ И ИЗДЕЛИЕ 2006
  • Долматов Станислав Александрович
  • Томчани Ольга Васильевна
  • Ворвуль Светлана Владимировна
  • Котухова Алла Михайловна
  • Хабенко Алексей Васильевич
  • Шуль Галина Сергеевна
  • Мухин Николай Васильевич
  • Выморков Николай Владимирович
  • Петроковский Сергей Александрович
  • Бахтин Александр Георгиевич
RU2335514C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ УГЛЕРОДКЕРАМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА 2006
  • Черненко Николай Михайлович
  • Кравецкий Генадий Александрович
  • Итин Борис Юдович
  • Спиридонов Николай Васильевич
RU2345972C2
ЭПОКСИДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ, ПРЕПРЕГ НА ЕГО ОСНОВЕ И ИЗДЕЛИЕ, ВЫПОЛНЕННОЕ ИЗ НЕГО 2012
  • Каблов Евгений Николаевич
  • Чурсова Лариса Владимировна
  • Ахмадиева Ксения Расимовна
  • Бабин Анатолий Николаевич
RU2520543C2
КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ НЕНАСЫЩЕННОЙ ПОЛИЭФИРНОЙ СМОЛЫ 2002
  • Студенцов В.Н.
  • Левкин А.Н.
  • Черемухина И.В.
RU2232175C2
ЭПОКСИДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ, ПРЕПРЕГ НА ЕГО ОСНОВЕ И ИЗДЕЛИЕ, ВЫПОЛНЕННОЕ ИЗ ПРЕПРЕГА 2006
  • Муханова Елена Ефимовна
  • Каблов Евгений Николаевич
  • Пониткова Екатерина Максимовна
  • Мухаметов Рамиль Рифович
  • Румянцев Алексей Федорович
  • Кувшинов Николай Петрович
RU2307136C1
ПОЛИИМИДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ АРМИРОВАННЫХ ПЛАСТИКОВ, ПРЕПРЕГ НА ЕГО ОСНОВЕ И ИЗДЕЛИЕ, ВЫПОЛНЕННОЕ ИЗ НЕГО 2009
  • Давыдова Ира Фульевна
  • Каблов Евгений Николаевич
RU2394857C1

Реферат патента 2007 года СОСТАВ СВЯЗУЮЩЕГО ДЛЯ ПРОПИТКИ ВОЛОКНИСТОГО НАПОЛНИТЕЛЯ, ПРЕПРЕГ НА ЕГО ОСНОВЕ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРЕПРЕГА, СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕПЛОСТОЙКИХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ПРЕПРЕГА И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕПЛОСТОЙКИХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ВОЛОКНИСТОГО НАПОЛНИТЕЛЯ

Изобретение относится созданию теплостойких конструкций из композиционных материалов (КМ), работающих в экстремальных условиях: длительное воздействие высоких температур (150-200°С) в сочетании с механическими нагрузками и, возможно, высокими дозами ионизирующей радиации. Техническая задача - получение КМ и изделий из них с повышенной теплостойкостью на основе ненасыщенных полиэфиров, получаемых с использованием радиационной технологии. Предложено получение теплостойких КМ и изделий на их основе на базе сополимеров, получаемых из ненасыщенных полиэфирных смол (33,3-41,4 мас.%) и триаллилцианурата или триаллилизоцианурата (58,6-66,7 мас.%), причем сополимеры получаются радиационно-химическим способом за счет радикальной сополимеризации. Предлагаемые составы связующих для получения препрегов радиационно-химическим способом подбираются из компонентов, обладающих различной чувствительностью к ионизирующему излучению и способностью полимеризоваться по различным механизмам. Изделия из предложенных КМ используются в авиационной и космической технике, судо- и машиностроении. 5 н. и 11 з.п. ф-лы, 6 табл.

Формула изобретения RU 2 304 591 C1

1. Состав связующего для пропитки волокнистого наполнителя, включающий ненасыщенную полиэфирную смолу, отличающийся тем, что состав дополнительно содержит триаллилцианурат или триаллилизоцианурат при следующем соотношении компонентов, мас.%:

ненасыщенная полиэфирная смола33,3-41,4триаллилцианурат или триаллилизоцианурат58,6-66,7

2. Состав связующего по п.1, отличающийся тем, что в качестве ненасыщенной полиэфирной смолы состав содержит смолу марки ПН-609-21 М, представляющую собой ненасыщенный полиэфир малеинатного типа в диметилакрилате триэтиленгликоля (полиэфир малеинат фталат).3. Состав связующего по п.1, отличающийся тем, что в качестве ненасыщенной полиэфирной смолы состав содержит смолу марки ТГМ-3, представляющую собой три (оксиэтилен)-α, Ω-диметакрилат.4. Состав связующего по п.1, отличающийся тем, что в качестве ненасыщенной полиэфирной смолы состав содержит смолу марки ПН-609-21 К, представляющую собой раствор ненасыщенного полиэфира малеинатного типа в диметакрилате триэтиленгликоля, модифицированный ускорителем К-1 - раствором н-бутилфталата кобальта в олигоэфиракрилате ТГМ-3.5. Состав связующего по п.1, отличающийся тем, что в качестве ненасыщенной полиэфирной смолы состав содержит смолу марки МГФ-9, представляющую собой α,ω-[метакрил-(бис-триэтиленгликоль)фталат].6. Состав связующего по п.1, отличающийся тем, что в качестве ненасыщенной полиэфирной смолы состав содержит смолу марки ОКМ-2, представляющую собой бис-метакрилоксиэтиленкарбонат диэтиленгликоль.7. Состав связующего по п.1, отличающийся тем, что в качестве ненасыщенной полиэфирной смолы состав содержит эпоксиакрилат, представляющий собой ненасыщенный полиэфир, полученный путем акрилирования эпоксидиановой смолы ЭД-20.8. Состав связующего по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит взятые в стехиометрическом соотношении эпоксидную смолу и отвердитель, при этом на 100 массовых частей состава связующего по п.1 приходится от 20 до 200 мас.ч. эпоксидной смолы с отвердителем, и пара эпоксидная смола + отвердитель является радиационно устойчивой.9. Состав связующего по п.8, отличающийся тем, что в качестве эпоксидной смолы использована смола марки ЭНФБ (эпоксиноволачная фенольнобакелитовая смола), в которой в качестве отвердителя используется комплекс трехфтористого бора с анилином.10. Состав связующего по п.8, отличающийся тем, что в качестве эпоксидной смолы использована эпоксидиановая смола марки ЭД-20 с отвердителем, взятым из ряда: изометил тетрагидрофталевый ангидрид, малеиновый ангидрид, хлорэндиковый ангидрид.11. Препрег, включающий волокнистый наполнитель, пропитанный связующим на основе ненасыщенного полиэфира, отличающийся тем, что в качестве связующего использован состав по одному из пп.1-10 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

волокнистый наполнитель55,0-70,0связующее30,0-45,0

12. Препрег по п.11, отличающийся тем, что в качестве волокнистого наполнителя он содержит стеклянные, углеродные, органические ткани, нити, ленты, жгуты, а также их сочетания.13. Способ получения препрега, включающий пропитку волокнистого наполнителя связующим на основе ненасыщенного полиэфира и его отверждение с использованием облучения ионизирующей радиации, отличающийся тем, что в качестве волокнистого наполнителя используют наполнитель по п.11, для его пропитки используют состав по одному из пп.1-10, а облучение ионизирующей радиацией осуществляют дозой 0,03-0,3 МГр до заданной степени липкости препрега.14. Способ получения препрега по п.13, отличающийся тем, что в качестве ионизирующей радиации используют γ-кванты или ускоренные электроны.15. Способ изготовления изделий из теплостойкого композиционного материала на основе препрега, включающий получение препрега и его доотверждение, отличающийся тем, что получение препрега осуществляют по п.13, а доотверждение препрега проводят вакуумно-автоклавным формованием при температуре 180-250°С.16. Способ изготовления изделий из теплостойкого композиционного материала на основе волокнистого наполнителя, включающий пропитку волокнистого наполнителя связующим и его отверждение, отличающийся тем, что в качестве волокнистого наполнителя используют стеклянные, углеродные, органические ткани, нити, ленты, жгуты, а также их сочетания, для пропитки используют состав по одному из пунктов 1-8, а отверждение осуществляют путем послойного воздействия ионизирующей радиацией ускоренными электронами или γ-квантами на весь объем пропитанного волокнистого наполнителя.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2007 года RU2304591C1

Способ изготовления препрега 1984
  • Беляев Юрий Павлович
  • Потапов Александр Михайлович
  • Тризно Мая Степановна
SU1217864A1
Полиэфирная композиция 1974
  • Гиниятуллин Мунир Хакимуллович
  • Соболева Галина Соломоновна
  • Давыдова Нина Федоровна
  • Хасанов Мансур Халимович
  • Валетдинов Ренат Кадырович
SU530047A1
ПОЛИМЕРНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ И ПОЛИМЕРНЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ЕГО ОСНОВЕ 2002
  • Муханова Е.Е.
  • Каблов Е.Н.
  • Минаков В.Т.
  • Лямина И.Н.
  • Деев И.С.
  • Засыпкин В.В.
  • Крутий В.Н.
  • Бакина Е.А.
  • Маленков А.В.
RU2237688C2
СОСТАВ ДЛЯ ПРОПИТКИ УГЛЕРОДНОЙ ВОЛОКНИСТОЙ ОСНОВЫ 1991
  • Костиков В.И.
  • Демин А.В.
  • Черненко Н.М.
  • Ларичева В.П.
  • Короткий А.Ф.
  • Спиридонов Н.В.
  • Гурашов А.С.
  • Кестельман В.Н.
RU2005742C1
Способ формовки гофрированных профилей 1984
  • Антипанов Вадим Григорьевич
  • Шварцман Зосим Мордхеевич
  • Хмель Владимир Андреевич
  • Кочубеев Василий Николаевич
  • Шварцман Василий Вольфович
SU1225641A1
JP 63030558 A, 09.02.1988.

RU 2 304 591 C1

Авторы

Ларичева Валентина Петровна

Ковалев Борис Алексеевич

Выморков Николай Владимирович

Никулина Ирина Петровна

Викулин Владимир Васильевич

Мухин Николай Васильевич

Даты

2007-08-20Публикация

2006-04-10Подача