СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ В РЕЖИМЕ САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩЕГОСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА Российский патент 1994 года по МПК C22C1/04 C22C1/05 

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению неорганических материалов, преимущественно тугоплавких, например, карбидов, оксикарбидов, карбонитридов, боридов, нитридов, карбоборидов и др. различных металлов и твердых сплавов на их основе в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).

Известен способ получения тугоплавких неорганических соединений, преимущественно карбидов, из элементов в режиме СВС под давлением газообразной среды, согласно которому воспламенение смеси исходных компонентов, а при необходимости - поджигающего состава, производят с помощью электрической дуги, образуемой запальным устройством.

Недостатком такого способа является низкий срок службы запального устройства, обусловленный необходимостью расположения электродов запального устройства в непосредственной близости от реакционной смеси. В результате реакции СВС электроды подвергаются высокотемпературному воздействию со стороны газообразных и конденсированных продуктов синтеза. Кроме того, фиксированное положение электродов не позволяет использовать для синтеза заготовки разных размеров, что снижает технологические возможности способа.
Известен способ синтеза неорганических соединений путем локального воспламенения смеси исходных компонентов под давлением газообразной среды с применением поджигающего состава. В качестве поджигающего состава применяют твердофазную смесь типа термической, горение которой инициируют тепловым импульсом, выдаваемым нагретой вольфрамовой спиралью.

Этот способ не обеспечивает высокой производительности, поскольку перед каждым циклом синтеза необходимо на заготовке размещать поджигающий состав, заглублять в него инициирующую спираль, закреплять на концах спирали и на клеммах реакционной камеры электродпровода. Причем в каждом цикле используют новые спираль и электропровода.

Известен способ инициирования реакции СВС с помощью лазера.

Однако в этом случае требуется сложное оборудование, в частности, наличие источника лазерного излучения, а также усложнение конструкции реакционной камеры, которая должна оптически обеспечивать подвод излучения к заготовке в условиях высокого давления газа.

Известен также способ синтеза керамических материалов, при котором тепло, выделяющееся при ударе, инициирует экзотермическую самоподдерживающуюся реакцию между компонентами исходной порошковой смеси.

Недостатком этого способа является низкая производительность из-за необходимости размещения в камере взрывчатого вещества. Ухудшаются условия работы в отношении безопасности производства работ и хранения взрывчатого вещества.

Кроме того, во всех перечисленных способах при использовании твердофазных поджигающих смесей продукты реакции синтеза загрязняются продуктами сгорания поджигающих смесей, что ухудшает качество получаемых материалов.

Наиболее близким по технической сути и достигаемому результату к предлагаемому способу является способ получения материалов на основе диборида титана, заключающийся в размещении стеклянной капсулы с исходными компонентами в графитовом тигле с порошковой экзотермической смесью. Затем графитовый тигель с капсулой помещают в сосуд высокого давления, где поднимают температуру и давление аргона и поджигают экзотермическую смесь. Тепло, выделяющееся в этой реакции, инициирует горение компонентов шихты.

Недостатком способа является необходимость ручных операций по засыпке экзотермической смеси и смене инициирующего устройства для заживания этой смеси. При этом не исключается возможность загрязнения продуктов синтеза материалами капсулы и продуктами сгорания экзотермической смеси.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что реакционную форму со смесью исходных компонентов помещают в реакционную камеру, нагревают в последнюю газовую среду, инициируют реакцию синтеза поджигающим составом, причем в качестве поджигающего состава используют горючую смесь газов, компоненты которой вводят в состав газовой среды, нагнетаемой в камеру, после продукты реакции охлаждают и извлекают из реакционной камеры.
Горючую смесь газов используют при соотношениях компонентов смеси, соответствующих условию газовой детонации.

Для выполнения условия газовой детонации можно, например, использовать смесь, состоящую из кислорода и водорода при их соотношениях по объему от 0,77: 0,23 до 0,15: 0,85 при давлениях от 1 до 125 кг/см².

Для получения композиционного материала, например, материала с покрытием из продуктов синтеза, используют составную реакционную форму, по крайней мере одна из частей которой является заготовкой под покрытие.

Предлагаемый способ отличается от прототипа тем, что в качестве поджигающего состава используют горючую смесь газов, компоненты которой вводят в состав газовой среды, нагнетаемой в камеру.

Это позволяет, по сравнению со способом-прототипом, механизировать и автоматизировать процесс получения неорганических материалов в режиме СВС, поскольку иключаются ручные операции по размещению в камере инициирующей твердофазной экзотермической смеси и устройства для поджигания этой смеси, а также позволяет исключить возможность загрязнения продуктов синтеза продуктами горения экзотермической смеси. Кроме того, снижаются энергозатраты на создание в камере высокого давления газовой среды, поскольку сгорание горючей смеси газов сопровождается существенным повышением давления на фронте горения, а также на нагрев газовой среды для снижения теплопотерь в стенке реакционной формы, что определяет толщину дефектного слоя синтезируемого материала.

Способ получения неорганических материалов осуществляют следующим образом.

Смесь исходных порошкообразных компонентов засыпают в реакционную форму, которую помещают в реакционную камеру. Камеру герметично закрывают крышкой, после чего в реакционную камеру нагнетают по заполняющей магистрали горючую смесь газов с соотношением составляющих смесь газов в концентрационных пределах детонации.

В состав горючей смеси газов входят: газ-окислитель (кислород, воздух), газ-горючее (водород, пропан, природный газ и пр. ) и, при необходимости, газ-флегматизатор (азот, аргон, и пр. ). Процесс детонации горючей смеси газов инициируют с помощью запального устройства, например электрической свечи зажигания, дугового разряда или разогретой спирали. Запальное устройство может быть расположено за пределами реакционной камеры, что исключает его повреждение от теплового воздействия реакции синтеза или продуктов реакции.

Инициирование реакции СВС осуществляется за счет тепла, выделяющегося при воздействии ударной волны на смесь исходных компонентов. Для выполнения этого условия в реакционную камеру нагнетают, например, кислород и водород или природный газ в соотношении 0,5: 0,5 по объему до давления 5-35 кг/см².

Для получения материала с покрытием из продуктов реакции СВС реакционную форму выполняют составной, дном является заготовка под покрытие.

П р и м е р 1. Стехиометрическую смесь порошка Ti с углеродом, где Ti-марка ПТС, углерод - сажа ПМ 15 TC, смешивают в смесителе барабанного типа и в количестве 5,0х10^-2 кг помещают в реакционную форму, представляющую собой кварцевый стакан с толщиной стенки 2,0х10^-3м, помещенный в стальной цилиндр с толщиной стенки 3,0х10^-3 м. Температура зажигания такой смеси Т_з= 1200^оС.

Реакционную форму со смесью помещают в реакционную камеру объемом около 8 л. Камеру герметично замыкают крышкой и заполняют горючей смесью газов, состоящей из кислорода и природного газа в соотношении 0,5: 0,5. Давление газовой смеси в камере устанавливают 1,5 МПа. Воспламенение газовой смеси осуществляется тепловым импульсом искры электрического тока силой около 1 А. Происходит сгорание газовой смеси с температурой Т_г= 3000^оС. В результате инициируется реакция синтеза, которая проходит в течение 3 с. После выдержки в 1,5-2 мин давление в реакционной камере сбрасывают до атмосферного, снимают крышку с реакционной камеры и извлекают из нее реакционную форму с синтезированным продуктом.

Продукт синтеза представляет собой спек, состоящий из карбида титана, незначительного количества свободного углерода и окиси титана.

П р и м е р 2. Смесь, состоящая из вольфрама триоксида, оксида (11) кобальта, оксиды марки "Ч", алюминиевого порошка марки АСД-1, углерода в виде порошка графита МПГ, приготавливают в весовых долях WO₃: CoO: Al: C= 0,660: 0,124: 0,182: 0,034. Температура зажигания такой смеси Т_з= 650-700^оС, cмесь в количестве 2,0х10^-2 кг помещают в реакционную форму. Последующие операции выполняют по примеру 1.

Горение смеси сопровождается выбросом незначительной части продукта. Целевой продукт представляет собой слиток из двух слоев: верхний слой - окись алюминия с незначительным количеством углерода, нижний слой - твердый сплав типа ВК-15.

П р и м е р 3. Смесь по примеру 2, в количестве 5,0х10^-2 кг помещают в реакционную форму, на дно которой кладется металлическая пластина из СтЗ толщиной 5,0х10^-3 м, покрытая слоем стехиометрической смеси хромового ангидрида и алюминиевого порошка в количестве 1,2х10^-2кг.

Последующие операции по примеру 1.

Полученный образец представляет собой наплавку литого твердого сплава типа ВК-15 на стальной пластине.

П р и м е р 4. Стехиометрическую смесь оксида (11) железа марки "И", алюминиевого порошка марки АСД-1, смешанную по примеру 1, помещают в цилиндрическую реакционную форму, стальную, футерованную графитом, в количестве 0,12 кг. На дне реакционной формы размещен стальной цилиндр толщиной 4х10^-3 м.

Последующие операции выполняют по примеру 1.

Горючая газовая смесь состоит из кислорода и водорода в соотношении 0,67: 0,33. Давление газовой смеси в реакционной камере устанавливают 3,0 МПа.

Горение порошковой смеси сопровождается незначительным выбросом части продукта из реакционной формы. Продукт представляет собой двухслойную наплавку из железа и окиси алюминия на стальном цилиндре, нижний слой наплавки - железо.

П р и м е р 5. Стехиометрическую смесь порошка титана марки ПТС с порошком аморфного бора (ТУ 6-02-923-74), смешанную в барабанном смесителе, помещают в цилиндрическую стальную форму, футерованную графитом в количестве 5,0х10^-2 кг. Последующие операции выполняют по примеру 1. Горючая газовая смесь состоит из водорода и кислорода в соотношении 0,5: 0,5. Давление газовой смеси в реакционной камере устанавливают 0,2 МПа (избыточное).

Горение порошковой смеси не сопровождается выбросом продукта. Продукт синтеза представляет собой спек, состоящий из борида титана с незначительным количеством окиси титана в верхней части спека.

П р и м е р 6. Смесь порошков титана марки ПТС, аморфного бора (ТУ 6-02-923-74) и порошка никеля ПНК-2К10, приготовленная в весовых долях Ti: B: Ni= 0,72: 0,18: 0,1, смешивают в барабанном смесителе и помещают в цилиндрическую стальную форму, футерованную графитом в количестве 5,0х10^-2 кг Последующие операции выполняют по примеру 1. Горючая газовая смесь состоит из кислорода и водорода в соотношении 0,5: 0,5. Давление газовой смеси устанавливают равным 0,2 МПа (избыточное).

Горение порошковой смеси не сопровождается некоторым выбросом продукта. Продукт синтеза представляет собой спек, состоящий из борида титана, никеля и незначительного количества окиси титана. (56) 1. Pressure Combustion Sintering of TiB2-Based Composities-3-rd Inter. Confer on Ceramic Materials and Components for Ergines. Las Vegas, 1988, p. 1-21. (Самораспространяющийся высокотемпературный синтез. Сб. аннотаций, N 3. МНТК Термосинтез, ИСМ АН СССР, Чергоголовка, 1989, с. 22).

Сущность изобретения: способ заключается в том, что смесь исходных компонентов в реакционной форме помещают в реакционную камеру, нагнетают в нее газовую среду, инициируют реакцию синтеза с помощью поджигающего состава, охлаждают и извлекают продукты синтеза. В качестве поджигающего состава и газовой среды используют горячую смесь газов, концентрация компонентов которой соответствует условно газовой детонации. Например, при использовании горючей смеси газов, состоящей из кислорода и водорода, их соотношение составляет от 0,77 : 0,23 до 0,15 : 0,85 при давлениях заполнения от 1 до 125 кг/см². Для получения материалов с покрытием реакционную форму выполняют составной, одна из частей которой является заготовкой под покрытие. Способ позволяет автоматизировать и механизировать процесс получения материалов, снизить энергозатраты и повысить качество продуктов синтеза. 3 з. п. ф-лы.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ В РЕЖИМЕ САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩЕГОСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА, включающий размещение реакционной формы со смесью исходных компонентов в реакционной камере, нагнетание в нее газовой среды, инициирование реакции синтеза поджигающим составом, охлаждение и извлечение продукта реакции из камеры, отличающийся тем, что в качестве поджигающего состава используют горячую смесь газов, компоненты которой вводят в состав газовой среды, нагнетаемой в камеру. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют горючую смесь газов с концентрацией компонентов, соответствующей условию газовой детонации. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют составную реакционную форму, по крайней мере одна из частей которой является заготовкой под покрытие. 4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что используют горючую смесь газов, состоящую из кислорода и водорода при их объемном соотношении, находящемся в пределах от 0,77 : 0,23 до 0,15 : 0,85 при давлениях от 1 до 125 кг/см².