КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Советский патент 1997 года по МПК B01J31/38 B01J37/00 C08F10/02 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к катализаторам, включающим в свой состав соединение титана и магнийсодержащий носитель, используемым для получения полиэтилена (ПЭ) по методу низкого давления, и к способам их получения.

Целью изобретения является увеличение активности катализатора за счет дополнительного содержания в носителе алюминия, обеспечения определенного соотношения компонентов путем проведения взаимодействия магния с хлористым алкилом при определенном молярном соотношении с последующей обработкой полученного продукта этилалюминийхлоридом при определенном соотношении.

Целью изобретения является также получение катализатора, повышающего индекс расплава полимера, за счет нанесения четыреххлористого титана на носитель в присутствии тетрагидрофурана.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 0,4 л, продутый аргоном, загружают 2,4 г металлического порошкообразного магния, 150 мл н-гексана, 0,1 г йода, 2 мл хлористого бутила. Реакционную смесь прогревают при 68^oC до обесцвечивания раствора йода. После этого в реактор в течение 60 мин дозируют 11 мл хлористого бутила (молярное соотношение BuCl/Mg 1,3) и выдерживают реакционную смесь в течение 2 ч при 68^oC. Получают суспензию твердого порошкообразного продукта, содержащего дихлорид и дибутил магния в соотношении MgCl₂•0,7MgBu₂. К полученной суспензии при 20^oC добавляют 62,8 мл 27%-ного раствора диэтилалюминийхлорида в гексане (Al-Cl/Mg-Bu 1,2). Нагревают реакционную смесь до 68^oC и выдерживают в течение 2 ч при этой температуре, затем декантируют растворитель, а порошкообразный носитель промывают гексаном три раза по 100 мл и один раз раствором, содержащим 1,0 мл четыреххлористого углерода в 100 мл гексана. Полученный магнийсодержащий носитель содержит (в мас.) Mg 20,1; Al 2,9; Cl 74,0; полимерная часть (П) 3,0.

К суспензии носителя (10 г носителя в 100 мл гексана) добавляют при 20^oC 1 г четыреххлористого титана и реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч. После этого жидкую фазу декантируют и катализатор промывают гексаном (четыре раза по 100 мл). Полученный катализатор содержит 1 мас. TiCl₄ (0,25 мас. Ti), остальное до 100% носитель.

Полимеризацию этилена проводят в реакторе из нержавеющей стали объемом 1 л. В реактор загружают 250 мл гексана, 0,015 г катализатора, и 0,1 г сокатализатора триизобутилалюминия. Полимеризацию ведут при интенсивном перемешивании реакционной среды, температуре 80^oC, давлении этилена 3,5 ата в присутствии водорода (1 ата) в течение 1 ч. Получают 42 г полиэтилена (ПЭ) со скоростью 2,8 кг ПЭ/г кат•ч, или 320 кг ПЭ/г Ti•ч•атм C₂H₄. Индекс расплава полиэтилена составляет 0,8 г/10 мин.

Пример 2. Опыт проводят в условиях примера 1 со следующими изменениями.

а) На первой стадии синтеза носителя используют 18,7 мл хлористого бутила (молярное отношение BuCl/Mg 1,8). Получают суспензию твердого порошкообразного продукта, содержащего дихлорид и дибутил магния в соотношении MgCl₂•0,2 MgBu₂.

б) На второй стадии синтеза носителя используют моноэтилалюминийдихлорид вместо диэтилалюминийхлорида при молярном отношении Al Cl/Mg Bu 1,0 (3,4 мл 70,4% -ного раствора в гексане). Полученный магнийсодержащий носитель содержит (в мас.) Mg 23,1; Al 0,5; Cl 62,4; II 14,0.

в) Для приготовления катализатора к полученному носителю (10 г) приливают 0,2 мл тетрагидрофурана и 0,50 г четыреххлористого титана. Полученный катализатор содержит 4,8% TiCl₄ (1,2% Ti), 2,5% тетрагидрофурана, остальное носитель.

г) Для полимеризации используют 0,01 г катализатора. Получают 41 г полиэтилена со скоростью 3,7 кг/г кат•ч, или 89 кг/г Ti•ч•атм C₂H₄. Индекс расплава полиэтилена составляет 1,4 г/10 мин.

Пример 3. Опыт проводят в условиях примера 1 со следующими изменениями.

а) На первой стадии синтеза носителя используют 19,8 мл хлористого бутила (молярное отношение BuCl/Mg 1,9). Получают суспензию твердого порошкообразного продукта, содержащего дихлорид и дибутил магния в соотношении MgCl₂•0,1 MgBu₂.

б) На второй стадии синтеза носителя используют сесквиэтилалюминийхлорид вместо диэтилалюаминийхлорида при молярном отношении Al Cl/Mg Bu 2 (10 мл 33% -ного раствора Al₂Et₃Cl₃ в гексане). Полученный носитель промывают гексаном (три раза по 100 мл); промывка раствором четырехлористого углерода в гексане не проводится. Полученный магнийсодержащий носитель содержит (в мас. ) Mg 21; Al 0,9; Cl 66,6; II 11,5.

в) Для приготовления катализатора к полученному носителю (10 г) приливают 2 г четыреххлористого титана. Полученный катализатор содержит 8% TiCl₄ (2% Ti), остальное -носитель.

г) Для полимеризации используют 0,01 г катализатора. Получают 73 г полиэтилена со скоростью 7,3 кг/г кат•ч, или 105 кг/г Ti•ч•атм C₂H₄. Индекс расплава полиэтилена составляет 0,7 г/10 мин.

Пример 4. В реактор объемом 0,8 л загружают 5,1 г магния, 0,1 г йода и 5 мл хлористого этила. Реакционную смесь прогревают при 80^oC в течение 30 мин. После этого в реактор заливают 150 мл гексана и в течение 1 ч при 90^oC дозируют 21 мм хлористого этила (молярное отношение EtCl/Mg 1,4). Реакционную смесь выдерживают при 100^oC в течение 8 ч. Получают суспензию твердого порошкообразного продукта, содержащего дихлорид и диэтилмагний в соотношении MgCl₂•0,6MgEt₂. К суспензии этого продукта приливают 63 мл 33%-ного раствора Al₂Et₃Cl₃ в гексане (молярное отношение Al Cl/Mg Et 1,5). Прогревают реакционную смесь при 70^oC в течение 2 ч, затем декантируют растворитель и промывают гексаном полученный порошкообразный продукт (четыре раза по 200 мл гексана). Полученный магнийсодержащий носитель содержит (в мас. Mg 22,5; Al 1,4; Cl 70; II 6,1).

К полученному носителю (21 г) приливают при 20^oC 1,5 г четыреххлористого титана и реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч. После этого жидкую фазу декантируют и катализатор промывают гексаном (три раза по 100 мл). Полученный катализатор содержит 2,8% TiCl₄(0,7% Ti), остальное носитель.

Полимеризацию проводят в условиях примера 1, но используют 0,012 г катализатора. Получают 40 г полиэтилена со скоростью 3,3 кг/г•кат•ч или 135 кг/г Ti•ч•атм C₂H₄. Индекс расплава полиэтилена составляет 0,4 г/10 мин. В табл. 1 приведены данные об условиях приготовления носителя катализаторов.

Из приведенных примеров 1-4 (табл. 2) видно, что предлагаемый катализатор и способ его приготовления позволяют повысить активность каталитической системы до 98-320 кг ПЭ/г Ti•ч•атм, что выше активности известных катализаторов (при условии проведения полимеризации в присутствии водорода).

Выбор указанных в формуле изобретения соотношений компонентов определяется следующими причинами. При варьировании условий приготовления катализаторов не удается получить катализаторы с содержанием Al менее 0,5 мас. Повышение содержания Al в составе катализатора до 4,1% например, за счет уменьшения числа промывок магнийсодержащего носителя приводит к снижению активности катализатора (пример 5).

Пример 5. Катализатор готовят в условиях примера 1 со следующими изменениями.

а) Магнийсодержащий носитель промывают один раз гексаном (100 мл) и один раз раствором (CCl₄(2 мл) в 100 мл гексана. Полученный магнийсодержащий носитель содержит (в мас.) Mg 19,5; Al 4,1; Cl 73,4; II 3,0.

б) К носителю (10 г) приливают 0,2 мл тетрагидрофурана и 0,50 г четыреххлористого титана. Полученный катализатор содержит 4,8% TiCl₄ (1,2% Ti), 2,5% тетрагидрофурана, остальное носитель.

в) Для полимеризации используют 0,012 г катализатора. Получают 24 г полиэтилена со скоростью 2 кг/г кат•ч, или 48 кг/г Ti•ч•атм C₂H₄.

Выбор отношения R-Cl/Mg 1,3-1,9, при приготовлении магнийсодержащего носителя определяется следующим. При отношении R-Cl/Mg <1,3 (например, при R-Cl/Mg 1) образующийся магнийсодержащий носитель содержит значительное количество непрореагировавшего металлического магния. При отношении R-Cl/Mg>1,9 (например, при R-Cl/Mg 2,5) получаемый продукт практически не содержит в своем составе диалкила магния, необходимого для последующей реакции с алкилалюминийхлоридом.

Отклонение отношения Al Cl/Mg-R от указанного в изобретении (Al Cl/Mg R 1-2) приводит к снижению активности катализатора (примеры 6 и 7).

Пример 6. Опыт проводят в условиях примера 3, но используют 2,5 мл 33% -ного раствора Al₂Et₃Cl₃ в гексане (Al -Cl/Mg Bu 0,5). Для полимеризации используют 0,015 г катализатора. Получают 55 г полиэтилена со скоростью 3,7 кг/г кат•ч или 54 кг/г Ti•ч•атм C₂H₄.

Пример 7. Опыт проводят в условиях примера 3, но используют 15 мл 33%-ного раствора Al₂Et₃Cl₃ в гексане (Al Cl)/(Mg Bu 3). Для полимеризации используют 0,015 г катализатора. Получают 61 г полиэтилена со скоростью 4 кг/г кат•ч, или 57 кг/г Ti•ч•атм C₂H₄.

1. Катализатор для полимеризации этилена, содержащий четыреххлористый титан на магнийсодержащем носителе, являющемся продуктом взаимодействия магния с хлористым алкилом в углеводородной среде и содержащем магний, хлор и углеводородную полимерную часть, отличающийся тем, что, с целью увеличения активности катализатора, он содержит носитель, дополнительно включающий алюминий, при следующем соотношении компонентов носителя, мас.%:
Магний - 20,1 - 23,1
Алюминий - 0,5 - 2,9
Полимерная часть - 3 - 14
Хлор - Остальное
и при следующем соотношении компонентов катализатора, мас.%:
Четыреххлористый титан - 1 - 8
Носитель - Остальное
2. Способ получения катализатора для полимеризации этилена путем взаимодействия магния с хлористым алкилом - этилом или бутилом в углеводородной среде с последующим нанесением на образующийся магнийсодержащий носитель четыреххлористого титана, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, взаимодействие магния с хлористым алкилом проводят при молярном отношении хлористого алкила к магнию 1,3 - 1,9 с последующей обработкой полученного магнийорганического продукта этилалюминийхлоридом состава Et₁AlCl_3 - x, где х = 1 - 2, при молярном отношении этилалюминийхлорида к магнийорганическому продукту 1 - 2.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора, повышающего индекс расплава полимера, нанесение четыреххлорристого титана на носитель ведут в присутствии тетрагидрофурана.

1. Катализатор для полимеризации этилена, содержащий четыреххлористый титан на магнийсодержащем носителе, являющемся продуктом взаимодействия магния с хлористым алкилом в углеводородной среде и содержащем магний, хлор и углеводородную полимерную часть, отличающийся тем, что, с целью увеличения активности катализатора, он содержит носитель, дополнительно включающий алюминий, при следующем соотношении компонентов носителя, мас.

Магний 20,1 23,1
Алюминий 0,5 2,9
Полимерная часть 3 14
Хлор Остальное
и при следующем соотношении компонентов катализатора, мас.

Четыреххлористый титан 1 8
Носитель Остальное
2. Способ получения катализатора для полимеризации этилена путем взаимодействия магния с хлористым алкилом этилом или бутилом в углеводородной среде с последующим нанесением на образующийся магнийсодержащий носитель четыреххлористого титана, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, взаимодействие магния с хлористым алкилом проводят при молярном отношении хлористого алкила к магнию 1,3 1,9 с последующей обработкой полученного магнийорганического продукта этилалюминийхлоридом состава Et₁AlCl_3 - x, где х 1 2, при молярном отношении этилалюминийхлорида к магнийорганическому продукту 1 2.