СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И ПРОЦЕСС ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С АЛЬФА-ОЛЕФИНАМИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2005 года по МПК B01J37/00 B01J31/38 C08F10/00 C08F4/654 C08F4/656 

Изобретение относится к способу приготовления катализаторов полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α -олефинами, более конкретно к нанесенным катализаторам циглеровского типа, содержащим в своем составе соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе.

Известны различные способы приготовления нанесенных катализаторов циглеровского типа. При этом только некоторые из этих способов позволяют регулировать морфологию частиц носителя и соответственно катализатора (размер, форму и плотность частиц, распределение частиц по размерам). В случае суспензионной и газофазной полимеризации морфология частиц катализатора определяет морфологию образующегося на них полимера. Получение порошка полимера с определенным средним размером частиц, узким распределением частиц по размерам и повышенной насыпной плотностью является важным условием для технологии процесса полимеризации. Для этого необходимо получать катализаторы, обладающие узким распределением частиц по размеру, необходимым средним размером частиц и улучшенной морфологией. При этом для различных технологий полимеризации и различных областей применения полимеров требуются катализаторы с различным средним размером частиц.

Катализаторы с размером частиц 5-25 мкм используют в случае суспензионной полимеризации этилена. Катализаторы с размером частиц 20-50 мкм используют для газофазной полимеризации.

Катализатор с узким распределением частиц по размеру, содержащий в качестве носителя хлорид магния, может быть получен взаимодействием раствора соединения MgCl₂·_{3i-C8H17OH в углеводном разбавителе с TiCl4 в присутствии электронно-донорного соединения (этилбензоат, этиланизат и другие) [Заявка Японии № 59-53511, B 01 J 1/32, 1986]. Катализатор, полученный таким способом, характеризуется размером частиц 5-15 мкм, обладает достаточно высокой активностью (до 35 кг/г ПЭ г Ti ч атм С2Н4) и позволяет получать порошок полиэтилена с узкой гранулометрией и высокой насыпной плотностью. Недостатком такого способа получения катализатора является применение низких температур (до -20° С), использование в качестве реакционной среды больших количеств жидкого TiCl4, выделение при синтезе катализатора значительного количества хлористого водорода. Кроме того, этим способом не удается получить катализаторы с размером частиц более 15 мкм.}

Известен способ приготовления катализатора взаимодействием магний-алюминий-алкильного соединения состава RMgR'· nАlR₃"· mD с хлоруглеводородом и последующим взаимодействием полученного твердого продукта (носителя) с галогенидом титана или ванадия [Заявка ФРГ №3626060, B 01 J 31/32, 1987]. При этом в качестве магнийорганического соединения RMgR' используют (n-Bu)Mg(i-Bu) или (n-Bu)Mg(Oct), растворимые в углеводородах, а в качестве хлоруглеводорода предпочтительно использовать tret-BuCl. Основным недостатком катализаторов, приготовленных этим способом, является их недостаточно высокая активность.

Известен способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами, содержащий соединение переходного металла (TiCl₄, VОСl₃, VCl₄) на носителе состава MgCl₂·_{mR2O, путем нанесения соединения переходного металла на носитель [Пат. РФ № 2064836, B 01 J 31/38, 10.08.96]. При этом носитель получают взаимодействием магнийорганического соединения (МОС) состава Mg(C6H5)2n· MgCl2·mR2O, где: n=0.37-0.7, m=2, R2O - простой эфир с R=i-Am, n-Bu, с четыреххлористым углеродом. Катализатор, приготовленный этим методом, позволяет получать полимеры с узким регулируемым распределением частиц по размеру и повышенной насыпной плотностью при сохранении высокой активности в процессах суспензионной и газофазной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α -олефинами.}

Основным недостатком этого способа является использование в качестве хлорирующего агента четыреххлористого углерода. Реакция четыреххлористого углерода с магнийорганическим соединением протекает очень интенсивно, с большим выделением тепла и трудно контролируется, особенно при приготовлении катализатора в больших количествах.

Изобретение решает задачу разработки способа приготовления катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α -олефинами, позволяющего получать полимеры с узким регулируемым распределением частиц по размеру и повышенной насыпной плотностью при сохранении высокой активности в процессах суспензионной и газофазной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α -олефинами, но без использования на стадии синтеза носителя четыреххлористого углерода.

Эта задача решается тем, что для получения магнийсодержащего носителя для катализатора в качестве хлорирующих агентов для магнийорганического соединения (МОС) состава Mg(C₆H₅)₂·_{nMgCl2·mR2O, где: n=0.37-0.7, m=2, R2O - простой эфир с R=i-Am, n-Bu, используют хлорсодержащие соединения кремния состава: XkSiCl4-k, где: X=OR' или R' группа при R' - алкил, содержащий 1-4 атомов углерода, или фенил; k=1-2. Взаимодействие магнийорганического соединения с хлорсодержащим соединением состава: XkSiCl4-k можно проводить при мольном отношении XkSiCl4-k/Mg≥ 1.0 и температуре 5-80° С.}

Таким образом, основным отличительным признаком предлагаемого способа является использование вместо четыреххлористого углерода для хлорирования магнийорганического соединения МОС состава Mg(C₆H₅)₂·_{nMgCl2·mR2O хлорсодержащего соединения кремния.}

Носитель, получаемый этим методом, имеет узкое распределение частиц по размеру в области от 5 до 50 мкм. Требуемый размер частиц носителя и соответственно катализатора в этой области определяются условиями проведения процесса взаимодействия магнийорганического соединения (МОС) с хлорсодержащим соединением кремния. Получаемый магнийсодержащий носитель включает в свой состав преимущественно мас.%: дихлорид магния 80-9, простой эфир 7-15, а также углеводородные продукты сложного состава в количестве 1-5. Катализатор получают последующей обработкой носителя раствором тетрахлорида титана (TiCl₄) или хлорида ванадия (VCl₄, VOСl₃) в углеводородном растворителе.

Предлагаемый способ обеспечивает получение высокоактивных катализаторов с различным средним размером частиц и с узким распределением частиц по размеру для различных областей применения. Например, согласно изобретению можно получить катализаторы с размером частиц в области от 5 до 40 мкм для суспензионной полимеризации этилена.

Задача решается также процессом полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами в присутствие катализатора, содержащего в своем составе соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе, характеризующийся тем, что используют катализатор, приготовленный описанным выше способом в сочетании с сокатализатором.

При полимеризации этилена на этом катализаторе образуется полиэтилен с высокой насыпной плотностью более 0.3 г/см³ и узким распределением частиц по размеру. При использовании в качестве активного компонента в этих катализаторах хлорида титана образуется полиэтилен с узким молекулярно-массовым распределением, а при использовании хлоридов ванадия образуется полиэтилен с широким молекулярно-массовым распределением. Активность полученных катализаторов достигает 130 кг полиэтилена (ПЭ)/г Ti ч или 180 кг (ПЭ)/г V ч.

Катализаторы применяют для полимеризации этилена или сополимеризации этилена с α -олефинами в сочетании с сокатализатором - триалкилом алюминия, преимущественно триизобутилалюминием или триэтилалюминием. Полимеризацию проводят в режиме суспензии при температуре 50-100° С в среде углеводородного растворителя, например, гексана, гептана или в газофазном режиме без углеводородного разбавителя при температуре 60-100° С и давлении 2-40 атм. В качестве регулятора молекулярной массы полимера используют водород в количестве 5-50 об.%. При сополимеризации этилена с α -олефинами используют пропилен, бутен-1, гексен-1, 4-метил-пентен-1 и другие высшие α -олефины.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

(А). Приготовление раствора магнийорганического соединения.

В стеклянный реактор объемом 1 л, оборудованный мешалкой и термостатирующим устройством, загружают 29.2 г порошкообразного магния (1.2 моль) в 450 мл хлорбензола (4.4 моль), 203 мл дибутилового эфира (1.2 моль) и активирующий агент, представляющего собой раствор 0.05 г йода в 3 мл хлористого бутила. Реакцию проводят в атмосфере инертного газа (азот, аргон) при температуре от 80 до 100° С в течение 10 ч. По окончании реакции полученную реакционную смесь отстаивают и отделяют жидкую фазу от осадка. Жидкая фаза представляет собой раствор в хлорбензоле магнийорганического соединения состава:

MgPh₂·_{0.49MgCl2·2(C4H9)2O с концентрацией 1.0 моль Mg/л.}

(Б). Синтез носителя.

200 мл полученного раствора (0.2 моль Mg) загружают в реактор с мешалкой и при температуре 8° С в течение 1 ч дозируют в реактор раствор 52 мл фенилтрихлорсилана (PhSiCl₃) (0,32 моль PhSiCl₃ в 35 мл хлорбензола (PhSiCl₃/Mg=1.6 (мол.)). Затем нагревают реакционную смесь до 60° С в течение 30 мин и выдерживают при этой температуре 1 ч. Удаляют маточный раствор и промывают образовавшийся осадок гептаном 4 раза по 250 мл при температуре 20° С Получают 33 г порошкообразного магнийсодержащего носителя в виде суспензии в гептане.

(В). Приготовление катализатора.

К полученной суспензии магнийсодержащего носителя в 150 мл хлорбензола приливают 22 мл TiCl₄ (TiCl₄/Mg=1), нагревают реакционную смесь до 115° С и выдерживают при перемешивании в течение 2 ч, затем твердый осадок отстаивают и промывают гептаном при температуре 60-70° С 5 раз по 200 мл. Получают нанесенный катализатор с содержанием титана 3.8 мас.%. Средний размер частиц катализатора составляет 5 мкм.

Полимеризацию этилена проводят в стальном реакторе объемом 0.7 л, оборудованном мешалкой и термостатирующей рубашкой. В качестве растворителя для полимеризации используют гептан (250 мл) и сокатализатор Аl(i-Вu)₃ с концентрацией 5 ммоль/л. Полимеризацию проводят при температуре 7° С, давлении этилена 4 атм. в течение 2 ч. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Для опыта используют 0.0084 г катализатора, получают 82.3 г полимера, активность катализатора 4.9 кг/г катализатора · час или 129 кг/г Ti ч. Насыпная плотность порошка ПЭ составляет 0.34 г/см³, а средний размер частиц ПЭ по данным ситового анализа составляет 107 мкм. Порошок ПЭ имеет узкое распределение частиц по размерам, которое характеризуется величиной SPAN=(d₉₀-d₁₀)/d₅₀, где d₉₀,d₁₀ и d₅₀ - размеры частиц ПЭ, соответствующие интегральному содержанию частиц в количестве 90, 50 и 10 мас.% соответственно. Величина SPAN для данного примера составляет 0.8.

Пример 2. Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 1, но вместо соединения титана в качестве активного компонента катализатора используют окситрихлорид ванадия. К полученной суспензии магнийсодержащего носителя в 150 мл гептана приливают 1.9 мл VОСl₃, нагревают реакционную смесь до 50° С и выдерживают при перемешивании в течение 2 ч, затем твердый осадок отстаивают и промывают при температуре 20° С 1 раз гептаном (200 мл). Получают нанесенный катализатор с содержанием ванадия 3.0 мас.%.

Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 1. Каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 3. Катализатор получают в условиях примера 1, за исключением того, что дозировку PhSiCl₃ ведут при 15° С. Катализатор содержит 3.1 мас.% титана и имеет средний размер частиц 7.4 мкм. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 4. Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что при синтезе носителя вместо PhSiCl₃ используют метилтрихлорсилан (MeSiCl₃) (MeSiCl₃/Mg=1.6) и синтез носителя ведут при температуре 10° С. Катализатор содержит 2.9 мас.% титана и имеет средний размер частиц 4.5 мкм. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 5. Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 4 за исключением того, что синтез носителя ведут при температуре 15° С и после окончания дозировки метилтрихлорсилана (MeSiCl₃) получают и при этой же температуре в течение 1 ч и в отличие от примера 4, не прогревают при 60° С. Катализатор содержит 4 мас.% титана и имеет средний размер частиц 7 мкм. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 6. Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 5 за исключением того, что вместо соединения титана используют окситрихлорид ванадия (VОСl₃). Катализатор содержит 3.6 мас.% ванадия и имеет средний размер частиц 8.4 мкм. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 7. Катализатор, полученный в условиях примера 6, используют в полимеризации этилена в присутствии переносчика полимерной цепи водорода. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1 за исключением того что, давление этилена 7.5 атм, давление водорода 0.5 атм, температура полимеризации 80° С, время полимеризации 1 ч. Каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 8. Катализатор получают в условиях примера 1 за исключением того, что синтез носителя ведут при температуре 15° С и в течение 35 мин, дозируют в реактор раствор диметилдихлорсилана (Me₂SiCl₂) в хлорбензоле (1:1 по объему) (Me₂SiCl₂/Mg=2.9 (мол.)). Выдерживают реакционную смесь при этой температуре в течение 1 ч, затем нагревают до 60° С в течение 30 мин и выдерживают 1 ч. К полученной суспензии магнийсодержащего носителя в 150 мл гептана приливают 22 мл TiCl₄ (TiCl₄/Mg=1), нагревают реакционную смесь до 60° С и выдерживают при перемешивании в течение 2 ч, затем твердый осадок отстаивают и промывают гептаном при температуре 60-70° С 5 раз по 200 мл. Получают нанесенный катализатор с содержанием титана 2.4 мас.%. Средний размер частиц составляет 15.4 мкм.

Полимеризацию проводят при температуре 80° С, давлении этилена 4 атм, в качестве переносчика полимерной цепи используется водород при давлении 4 атм, время полимеризации 1 ч. Каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 9. Катализатор получают в условиях примера 1 за исключением того, что дозировку фенилтрихлорсилана PhSiCl₃ ведут при 20° С в течение 30 мин. Катализатор содержит 5 мас.% титана и имеет средний размер частиц 10.6 мкм. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 8. Каталитические свойства катализатора приведены в таблице.

Пример 10. Катализатор получают в условиях примера 1 за исключением того, что мольное соотношение PhSiCl₃/Mg=1.9 и дозировку раствора PhSiCl₃ (61 мл) в растворе гептана (61 мл) ведут при 35° С в течение 95 мин. Катализатор содержит 3.9 мас.% титана и имеет средний размер частиц 24.4 мкм. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 8. Каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 11. Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 4 за исключением того, что синтез носителя ведут при температуре 50° С. Катализатор содержит 3.5 мас.% титана и имеет средний размер частиц 40.1 мкм. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 8 за исключением того, что давление водорода 2 атм. Каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 12. Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что при синтезе носителя вместо PhSiCl₃ используют 123 мл этокситрихлорсилана [(ЕtO)SiСl₃] в 200 мл декана (EtOSiCl₃/Mg=1.8). (ЕtO)SiCl₃ получают взаимодействием SiCl₄ с Si(OEt)₄ в соотношении 3:1. Катализатор содержит 3 мас.% титана и имеет средний размер частиц 9.1 мкм. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 11. Каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 13. Катализатор, полученный в примере 9, используют в сополимеризации этилена с гексеном-1. Полимеризацию ведут при давлении этилена 3 атм, концентрации гексена-1 - 0.32 моль/л, при 70° С в течение 30 мин.

Получают сополимер, содержащий 2 мол.% гексена-1, с выходом 7.1 кг/г кат (активность катализатора 280 кг/г Ti ч).

Из представленных примеров видно, что использование для синтеза носителя хлорсодержащего соединения состава X_kSiCl_4-k для хлорирования магнийорганического соединения Mg(C₆H₅)₂·_{nMgCl2·mR2O позволяет получать высокоактивные катализаторы полимеризации этилена с узким распределением частиц по размеру, которое характеризуется величиной SPAN<0.9 и регулируемым средним размером частиц в области от 5 до 40 мкм.}

Важным отличием синтеза носителя с использованием X_kSiCl_4-k от хлорирования магнийорганического соединения (МОС) четыреххлористым углеродом является менее интенсивный характер взаимодействия МОС с хлорирующими агентами с низким тепловыделением и более медленное формирование частиц носителя, что позволяет легко контролировать и регулировать процесс синтеза катализатора.

Изобретение относится к способу получения катализаторов полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α -олефинами, более конкретно к нанесенным катализаторам циглеровского типа, содержащим в своем составе соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе. Описан способ приготовления нанесенного катализатора, содержащего соединение титана или ванадия на магнийсодержащем носителе, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава: Mg(C₆H₅)₂n· MgCl₂·_{mR2O, где: n=0.37-0.7, m=2, R2О - простой эфир с R=i-Am, n-Bu с хлорирующим агентом, в качестве которого используют хлорсодержащее соединение состава XkSiCl4-k где: X=OR’ или R’ группа при R' - алкил, содержащий 1-4 атомов углерода, или фенил; k=1-2. Описан процесс полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α -олефинами с использованием катализатора, приготовленного описанным выше способом, в сочетании с сокатализатором. Технический результат - получение полимеров с узким распределением частиц по размеру и регулируемым средним размером частиц. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.}

1. Способ приготовления нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами, содержащего соединение титана или ванадия на магнийсодержащем носителе, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава: Mg(C₆H₅)₂n· MgCl₂·_{mR2O, где: n=0.37-0.7, m=2, R2О - простой эфир с R=i-Am, n-Bu с хлорирующим агентом, отличающийся тем, что в качестве хлорирующего агента используют хлорсодержащее соединение состава: XkSiCl4-k, где X=OR' или R' группа при R' - алкил, содержащий 1-4 атомов углерода или фенил; k=1-2.}2. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие магнийорганического соединения с хлорсодержащим соединением состава: X_kSiCl_4-k, проводят при мольном отношении X_kSiCl_4-k/Mg≥ 1.0 и температуре 5-80° С.3. Процесс полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами в присутствии катализатора, содержащего в своем составе соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе, отличающийся тем, что используют катализатор по любому из пп.1 и 2 в сочетании с сокатализатором.