СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА Советский патент 1997 года по МПК B01J31/38 B01J37/04 

Настоящее изобретение относится к способу получения нанесенных катализаторов, состоящих из соединения титана на магнийсодержащем носителе, используемых в процессе полимеризации олефинов.

Известен способ получения катализатора для полимеризации олефинов путем взаимодействия хлорида магния, взятого в виде частиц с размером 50-200 мкм и содержанием кристаллизационной воды 0,5-3,5 моля на 1 моль хлорида магния, с четыреххлористым титаном с последующей обработкой алюмоорганическим соединением [1]
К недостаткам известного способа следует отнести сложность приготовления хлорида магния в виде частиц определенного размера с определенным содержанием кристаллизационной воды, для чего необходимо использовать хлорид магния, приготовленный распылением расплавленного кристаллогидрата в струе воздуха или азота, отсеиванием фракции нужного размера и дегидратацией сушкой при 80-135^oC и обработкой хлористым тионилом.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения катализатора для полимеризации этилена путем взаимодействия металлического магния с хлористым алкилом RCl, где R-C₂H₅, C₄H₉, в среде углеводородного растворителя (гексан, гептан, циклогексан) в присутствии иода при 70-90^oC с последующей выдержкой и обработкой полученного магнийсодержащего носителя состава My_mCl_nC_pH_g, где m=0,80-0,95, n= 1,60-1,90, p=0,60-1,60, g=1,4-3,40, четыреххлористым титаном при температуре 15-25^oC и перемешивании [2]
Известный способ приготовления катализаторов обладает рядом недостатков. К ним относятся необходимость создания высокой концентрации хлористого бутила в реакционной среде для обеспечения требуемой скорости взаимодействия металлического магния с n-C₄H₉Cl; необходимость длительного времени взаимодействия металлического магния с хлористым бутилом для получения носителя Mg_mCl_nC_pHg, не содержащего химических связей магний-углерод (12 ч). Эти недостатки особенно проявляются при получении катализатора в опытно-промышленных условиях в аппаратах большого объема. В этом случае создание высокой концентрации хлористого бутила в углеводородном распределителе приводит к бурной, неуправляемой реакции из-за невозможности быстрого отвода большого количества выделяемого тепла за короткий промежуток времени. При медленном вводе хлористого бутила h-C₄H₉Cl в реакционную зону время реакции велико и повышается с увеличением объема реактора и количества компонентов. Это приводит к получению малоактивных катализаторов (16,7 кг полиэтилена (г Ti•ч•атм).

Цель изобретения упростить способ и получить катализатор с повышенной активностью.

Предлагается способ получения катализатора путем взаимодействия металлического магния с хлористым бутилом в среде углеводородного растворителя в присутствии иода и четыреххлористого титана при мольном отношении четыреххлористого титана к магнию, равном 0,0025-0,006, при 70-90^oC с последующей выдержкой и обработкой полученного магнийсодержащего носителя четыреххлористым титаном при 15-25^oC при перемешивании.

Отличительным признаком настоящего изобретения является проведение взаимодействия магния с хлористым бутилом в присутствии четыреххлористого титана при мольном отношении последнего к магнию, равном 0,0025-0,006.

Согласно настоящему изобретению синтез катализаторов проводят следующим образом. Порошок металлического магния активируют иодом при температуре 70-90^oC и в среде углеводородного растворителя проводят взаимодействие с хлористым алкилом по реакциям:

Для ускорения этих реакций в процессе синтеза в реакционную среду добавляют четыреххлористый титан в количествах 0,0025-0,006 моль на 1 моль взятого металлического магния. Приготовленный таким способом твердый порошкообразный носитель используется для нанесения на него соединения титана, например четыреххлористого титана в количестве 1,4-7,2% от массы носителя. После обработки носителя соединением титана растворитель отделяют декантацией и катализатор сушат в вакууме или в токе инертного газа при 20-100^oC. При необходимости можно использовать суспензию катализатора в углеводородном растворителе.

Приготовление катализатора по настоящему способу позволяет сократить время синтеза носителя Mg_mCl_nC_pHg, не содержащего химических связей магний-углерод, и повысить активность катализатора.

Катализаторы используют для полимеризации этилена в присутствии сокатализатора гидрида или металлоорганического производного элемента I-III группы периодической системы при температуре 50-200^oC и давлении 1- 100 атм в среде углеводородного растворителя. В качестве регулятора молекулярной массы применяют водород, подаваемый в полимеризационную среду в количестве 5-50 об.

Определение каталитической активности проводят в реакторе из нержавеющей стали объемом 1,0 л, снабженном мешалкой и термостатом.

В реактор загружают углеводородный растворитель гексан, сокатализатор - триэтилалюминий или диизобутилалюминийгидрид с концентрацией 0,3-1,0 г/л. Реактор нагревают до 80^oC, подают этилен до 4 ати, разбивают ампулу с навеской катализатора и проводят полимеризацию в течение 1 ч.

Пример 1. В реактор объемом 25 л загружают 0,5 кг порошка металлического магния, 17 г иода, 10 л гексана, 0,12 кг хлористого бутила. Реакционную массу при перемешивании нагревают до 70^oC, после проведения инициирования начинают дозировку хлористого бутила со скоростью 3,3 л/ч. Через 1,7 ч после начала дозировки в реактор загружают 14 мл четыреххлористого титана (мольное отношение TiCl₄:Mg равняется 0,006) и продолжают дозировку хлорбутила. Общее время дозировки хлорбутила в реактор 2 ч, количество 6,6 л (мольное соотношение C₄H₉Cl: Mg 3). Далее реакционную массу выдерживают в течение 5 ч при 63-65^oC. Общее время синтеза носителя 7 ч. Состав полученного магниевого носителя Mg_0,92Cl_1,85C_0,60H_1,35.

Затем содержимое реактора охлаждают до 25^oC, подают 124 мл четыреххлористого титана и перемешивают в течение 1 ч. Получают катализатор, содержащий 1,5 мас. Ti.

Навеска катализатора 0,0110 г, выход полиэтилена (ПЭ) 25 г, активность 2,3 кг ПЭ/г кат•ч. или 43 кг ПЭ/г Ti•ч•атм.

Сравнительный пример 2. Синтез носителя проводят в условиях примера 1 в течение 7 ч. Отличие заключается в том, что TiCl₄ не добавляется на стадии синтеза носителя. После охлаждения реакционной смеси в реактор добавляют 75 мл четыреххлористого титана. При этом получают катализатор черного цвета, что указывает на восстановление TiCl₄ магнийорганическим соединением до TiCl₃ и TiCl₂, т.е. реакция разложения магнийорганических соединений не прошла до конца.

Полученный катализатор содержит 0,75 мас. Ti. Навеска катализатора 0,0520 г, выхода ПЭ 26 г, активность 0,5 кг П/Г кат•ч. или 16,7 кг ПЭ/г Ti•ч•атм. Сокатализатор триэтилалюминий.

Сравнительный пример 3. Синтез носителя и катализатора проводят в условиях примера 1. Отличие заключается в том, что загрузку хлористого бутила в реактор ведут со скоростью 1,3 л/ч в течение 5 ч при последующей выдержке 7 ч без введения каталитической добавки TiCl₄. Общее время синтеза 12 ч. Приготовленный магниевый носитель имеет состав Mg_0,95Cl_1,88C_0,70H_1,56, а готовый катализатор содержит 0,8 мас. Ti. Навеска катализатора 0,0365 г, выход ПЭ 40 г, активность 1,1 кг ПЭ/г кат•ч или 34 кг ПЭ/г Ti•ч•атм
Пример 4. В реактор объемом 1,5 м³ загружают 12 кг магния и 0,15 кг иода. Реактор продувают азотом при 85^oC и добавляют 4 л 50%-ного раствора хлористого бутила в бензине. После начала реакции магния с хлористым бутилом в реактор загружают 350 л бензина и при 70^oC и перемешивании начинают дозировку раствора хлористого бутила. В течение 1,5 ч в реактор загружают 280 л 50%-ного раствора h-C₄H₉Cl. Затем в реактор добавляют 0,140 л четыреххлористого титана (мольное отношение TiCl₄:Mg=0,0025) и выдерживают реакционную смесь 7 ч при 70-75^oC.

За это время происходит полное взаимодействие между магнием и хлористым бутилом с образованием носителя состава Mg_0,85Cl_1,7C_1,42H_2,90, не содержащего химических связей магний-углерод. Общее время реакции составляет 8,5 ч.

Далее в реактор загружают 2,5 л четыреххлористого титана, выдерживают 1 ч и после слива маточника промывают катализатор 3 раза бензином по 300 л. Полученный катализатор содержит 1,3 мас. Ti.

Катализатор испытывают в полимеризации этилена. Навеска катализатора 0,232 г, выход ПЭ 60 г, активность 2,6 кг ПЭ/г•ч или 56 кг ПЭ/г Ti•ч•атм. Сокатализатор-диизобутилалюминийгидрид.

Сравнительный пример 5. В условиях примера 4 был приготовлен титан-магниевый катализатор без добавки TiCl₄ на стадии синтеза магниевого носителя. При этом общее время синтеза носителя составило 12,5 ч. Твердый магниевый носитель имел состав Mg_0,93Cl_1,80C_1,40H_2,90.

Готовый катализатор, содержащий 1,1 мас. Ti, испытывают в реакции полимеризации этилена, сокатализатор-диизобутилалюминийгидрид. Навеска катализатора 0,0461 г, выход ПЭ 92,3 г, активность 2,0 кг ПЭ/г кат•ч или 46,0 кг ПЭ/г Ti•ч•атм.

Как следует из приведенных примеров, введение каталитической добавки на стадии синтеза носителя (примеры 1 и 4) способствует ускорению реакции и получению высокоактивных катализаторов. Без введения такой добавки реакция протекает медленнее и при раннем прекращении синтеза носитель содержит активные магнийалкильные связи, что приводит к резкому снижению активности катализатора (пример 2).

Длительное выдерживание реакционной смеси при повышенных температурах для доведения реакции до конца (без введения каталитической добавки) также приводит к получению менее активных катализаторов (примеры 3, 5) по сравнению с катализаторами, приготовленными по настоящему способу (примеры 1, 4).

Способ получения катализатора для полимеризации этилена путем взаимодействия металлического магния с хлористым бутилом в среде углеводородного растворителя в присутствии иода при 70 - 90^oС с последующей выдержкой и обработкой полученного магнийсодержащего носителя четыреххлористым титаном при 15 - 25^oС при перемешивании, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и получения катализатора с повышенной активностью, взаимодействие магния с хлористым бутилом проводят в присутствии четыреххлористого титана при мольном отношении четыреххлористого титана к магнию, равном 0,0025 - 0,006.

Способ получения катализатора для полимеризации этилена путем взаимодействия металлического магния с хлористым бутилом в среде углеводородного растворителя в присутствии иода при 70 90^oС с последующей выдержкой и обработкой полученного магнийсодержащего носителя четыреххлористым титаном при 15 25^oС при перемешивании, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и получения катализатора с повышенной активностью, взаимодействие магния с хлористым бутилом проводят в присутствии четыреххлористого титана при мольном отношении четыреххлористого титана к магнию, равном 0,0025 0,006.