СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОКСИУКСУСНЫХ КИСЛОТ ИЛИ ИХ СОЛЕЙ Российский патент 1994 года по МПК C07C51/235 C07C59/125 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкоксиуксусных кислот (АУК) и их солей, которые находят применение в качестве поверхностно-активных веществ [1] .

Известен способ получения алкоксиуксусных кислот и их солей окислением кислородом или кислородсодержащим газом полиоксиэтиленгликолевых эфиров в водном буферном растворе при 80^оС в трубчатой барботажной колонне в присутствии катализатора - 6,5% Pd на активированном угле и добавок низших оксиалкилированных фенолом [2] .

Основными недостатками данного способа являются периодичность процесса, использование значительного избытка основания и добавок соединений, которые очень трудно отделить от целевых продуктов.

Известен способ получения алкоксиуксусных кислот и их солей окислением кислородом полиоксиэтиленгликолевых эфиров (ПЭ) в водно-щелочном растворе при 50-95^оС и 0-3 ати в присутствии катализатора 1-10 мас. % палладия на угле в автоклаве, куда исходные реагенты подаются после интенсивного перемешивания. ,
Основными недостатками данного способа являются трудности, связанные с отделением мелкодисперсного катализатора от вязкой реакционной массы, а также относительно низкая конверсия исходного полиоксиэтиленгликолевого эфира.

Техническим решением задачи является упрощение процесса и увеличение степени конверсии.

Данная задача решается окислением кислородсодержащим газом соединений общей формулы
RO(CH₂CH₂O)_nH, где R - октилфенил, нонилфенил, додецилфенил, первичный или вторичный алкил C₁₀- C₂₀;
n = 3-20, в водно-щелочной среде при 80-130^оС и 0-10 ати в присутствии катализатора - палладия на угле, при этом окисление ведут в непрерывном режиме при подаче реагентов в виде пены на стационарный слой катализатора.

Отличительными признаками процесса является то, что окисление ведут в непрерывном режиме при 80-130^оС и 0-10 ати при подаче реагентов в виде пены на стационарный слой катализатора, что позволяет упростить процесс и увеличить степень конверсии.

В предлагаемом процессе реагенты подаются на слой катализатора в виде пены.

Пеной называют высококонцентрированную гетерогенную систему газ-жидкость, в которой пузырьки газа разделены тонкими плоскими прослойками жидкости и образуют замкнутые соты. Используемые в заявленном техническом решении исходные реагенты (синтанолы, неонолы или другие аддукты оксида этилена) являются хорошими пенообразователями. Пена создается за счет продувания газа через жидкость, которая содержит пенообразователь [3] .

Процесс протекает в режиме вытеснения, т. е. при непрерывной подаче реагентов в реактор и при непрерывном отводе продуктов из реактора, создавая тем самым непрерывный режим.

П р и м е р 1. Процесс осуществляют в трубчатом реакторе объемом 0,5 л, заполненном гетерогенным катализатором - 2% палладия на активированном угле марки АГ-3, и снабженном термостатированной рубашкой для поддержания требуемой температуры. В качестве исходного реагента используют синтанол ДС-20, (ТУ 6-06-С5-84), представляющий собой полиоксиэтиленгликолевые эфиры первичных спиртов фракции С₁₀-С₁₈ со средним числом оксиэтильных групп, равным 20 (R = C₁₀ - C₁₈, n = = 20), гидроксильным числом (ГЧ), равным 52, средней молекулярной массой (ММ), равной 1080, общей формулой: RO(СH₂CH₂O)₂₀H. Процесс окисления осуществляют в непрерывном режиме, который характеризуется непрерывной подачей исходных реагентов в реактор и непрерывным отводом продуктов из реактора.

В верхнюю часть реактора непрерывно в виде пены подают смесь водно-щелочного раствора синтанола ДС-20 состава, мас. % : синтанол 20,0; NaOH 0,76; вода - остальное, со скоростью 0,36 кг/ч, и кислородсодержащего газа состава, об. % : кислород 97; азот - остальное, со скоростью 1,9 нл/ч, которую предварительно получают при подаче исходных потоков водно-щелочного раствора синтанола ДС-20 и кислорода в эжектор. Температура в реакторе 90^оС. Давление - атмосферное. Газожидкостную смесь, выходящую из реактора, направляют в сепаратор газ-жидкость, отбирают жидкую фазу, не содержащую катализатор, которую анализируют методом неводного титрования [4] на содержание натриевой соли алкоксиуксусной кислоты. За 3 ч непрерывной работы подано на реакцию 216 г (0,2 моль) синтанола, получено 211 г (0,189 моль) натриевой соли алкоксиуксусной кислоты общей формулы: RO(CH₂CH₂O)₁₉OCH₂COONa. Степень конверсии синтанола составила 94,5% . Для получения алкоксиуксусной кислоты оксидат подкисляют концентрированной соляной кислотой и экстрагируют хлороформом. Из полученной хлороформовой вытяжки отгоняют хлороформ и получают 198 г (0,181 моль) алкоксиуксусной кислоты с кислотным числом 51. Выход АУК в расчете на взятый синтанол - 90,5 мол. % .

П р и м е р 2. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, подавая на окисление синтанол ДС-10 (ТУ 6-14-577-77), представляющий собой полиоксиэти- ленгликолевые эфиры первичных спиртов фракции С₁₀-С₁₈ со средним числом оксиэтильных групп, равным 9 (R = C₁₀ - C₁₈, n = = 9, ГЧ= 94, ММ= 596).

В качестве катализатора используют 4% Pd на активированном угле марки АРБ.

В верхнюю часть реактора непрерывно в виде пены подают смесь водно-щелочного раствора синтанола ДС-10 состава, мас. % : синтанол 10,8; NaOH 0,73; вода - остальное, со скоростью 0,36 кг/ч и кислородсодержащего газа состава, об. % : кислород 93; азот - остальное, со скоростью 2,0 нл/ч. Температура в реакторе 90^оС. Давление - атмосферное. На реакцию подано 111,6 г (0,196 моль) синтанола, получено 117,5 г (0,186 моль) натриевой соли алкоксиуксусной кислоты. Степень конверсии 94,9% . После подкисления и экстракции получают 108,8 г (0,178 моль) алкоксиуксусной кислоты с кислотным числом 92. Выход АУК - 90,8 мол. % .

П р и м е р 3. Процесс осуществляют в трубчатом реакторе объемом 4 л, заполненном гетерогенным катализатором - 1 мас. % Pd на активированном угле марки АР-3, и снабженным термостатированной рубашкой для поддержания требуемой температуры. В качестве исходного реагента используют неонол АФ-10 (ТУ 38103625-87), представляющий собой полиоксиэтиленгликолевые эфиры нонилфенола со средним числом оксиэтильных групп, равным 10 (R = = R' Ar, R' = C₉, n = 10, ГЧ = 85, ММ = 660).

В верхнюю часть реактора непрерывно в виде пены подают смесь водно-щелочного раствора неонола АФ-10 состава, мас. % : неонол 10,0; NaOH 0,61; вода - остальное, со скоростью 2,15 кг/ч и воздух со скоростью 150 нл/ч. Температура в реакторе 122^оС. Давление - 6,0 ати. За 8 ч непрерывной работы подано 1,72 кг (2,61 моль) неонола, получено 1,77 кг (2,54 моль) натриевой соли алкоксиуксусной кислоты. Степень конверсии неонола - 97,3% . После подкисления и экстракции получают 1,66 кг (2,47 моль) алкоксиуксусной кислоты с кислотным числом 83. Выход АУК - 94,6 мол. % .

П р и м е р 4-6. Процесс осуществляют аналогично примеру 3, подавая на окисление полиоксиэтиленгликолеые эфиры первичных спиртов других фракций. Условия и результаты окисления представлены в табл. 1 и 2.

П р и м е р ы 7-13. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, подавая на окисление полиоксиэтиленгликолевые эфиры алкилфенолов и спиртов. Условия и результаты окисления представлены в табл. 1 и 2.

Проведение процесса данным способом позволяет исключить стадию отделения катализатора и увеличить степень конверсии полиоксиэтиленгликолевых эфиров с 81-94 до 94,5-100% . (56) 1. Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена. М. : Химия, 1982, с. 672.

2. Патент ГДР N 277272, кл. С 07 С 51/235, оп. 1988.

3. Патент Англии N 1590614, кл. С 07 С 51/235, опубл. 1981.

4. Сигма С. и Ханна Г. Количественный анализ по функциональным группам. М. : Химия, 1983, с. 136.

Сущность изобретения: продукт - алкоксиуксусные кислоты или их соли ф - лы: RO(CH₂CH₂O)_n, R - октилфенил, нонилфенил, додецилфенил, первичный или вторичный алкил C₁₀-C₂₀, n-3 - 20. Кислотное число 51 - 91. Реагент 1: соединение общей ф - лы: RO(CH₂CH₂O)_n, R, n - указано. Реагент 2: кислородсодержащий газ. Условия реакции: при 80 - 130С и 0 - 10 атм на стационарном слое катализатора - Pd/c, при подаче реагентов в виде пены. 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОКСИУКСУСНЫХ КИСЛОТ ИЛИ ИХ СОЛЕЙ окислением кислородсодержащим газом соединений общей формулы
RO (CH₂ CH₂ O)_n H,
где R - октилфенил, нонилфенил, додецилфенил, первичный или вторичный алкил C₁₀ - C₂₀;
n = 3 - 20,
в водно-щелочной среде при повышенной температуре в присутствии катализатора - палладия на угле, отличающийся тем, что оксиление ведут в непрерывном режиме при 80 - 130^oС и 0 - 10 ати при подаче реагентов в виде пены на стационарный слой катализатора.