СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛЕСКО-СТРУКТУРООБРАЗУЮЩЕЙ ДОБАВКИ ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТА СЕРНОКИСЛОГО МЕДНЕНИЯ Российский патент 1995 года по МПК C07C309/35 

Изобретение относится к способу получения натриевых солей сульфоарилсульфидных или сульфоарилполисульфидных соединений, которые могут использоваться в качестве блескоструктурообразователей в процессах электролиза.

Блескообразующая добавка представляет собой смесь сульфоарилсульфидных и сульфоарилполисульфидных соединений и применяется в составе электролитов сернокислого меднения на предприятиях радиотехнической, электротехнической промышленности, в судостроении, приборостроении, и т.д. в производстве печатных плат. Электролит с такой добавкой обладает высокой рассеивающей способностью, позволяет покрывать изделия сложной конфигурации, с большим количеством отверстий. Медные покрытия печатных плат, получаемые в электролите с этими добавками, обладают высокой пластичностью, термической и механической прочностью.

Прототипом данного изобретения является процесс получения блескоструктурообразующей добавки (БЭСМ), который включает следующие технологические операции:
приготовление исходных водных растворов сульфанилата, нитрита, сульфида и дисульфида натрия;
диазотирование сульфанилата натрия в кислой среде;
конденсацию соли 4-сульфофенилдиазония с дисульфидом натрия и выделение целевого продукта из реакционных водных растворов.

Диазотирование сульфанилата натрия проводится при температуре 0 до +5^оС, смешением водных растворов сульфанилата натрия и нитрита натрия с последующим добавлением неорганической кислоты в количестве, обеспечивающем эквимолекулярное соотношение реагирующих веществ и величину рН 1-3. Получаемый в результате диазотирования суспензированный раствор 4-сульфофенилдиазония выдерживается при температуре от 0 до +10^оС в течение 1,5-2 ч и далее используется на стадии конденсации с раствором дисульфида натрия. Конденсацию 4-сульфофенилдиазония с дисульфидом натрия проводят в емкостном аппарате вместимостью 160 л. В этот препарат (реактор), охлаждаемый рассолом, загружают рассчитанное на операцию количество раствора дисульфида натрия, и к нему постепенно при перемешивании добавляют суспензию 4-сульфофенилдиазония из реактора диазотирования. Диазораствор дозируют таким образом, чтобы температура реакционной смеси в реакторе не превышала 20^оС. Дозировку диазораствора прекращают при достижении величины рН реакционной массы, равной 7-8.

Реакционную смесь, представляющую собой раствор с хлопьеобразными включениями элементарной серы, отфильтровывают и используют далее на стадии выделения.

Как показали исследования, конверсия исходных реагентов в целевой продукт, а также количество отходов производства в виде элементарной серы других твердых веществ зависит от многих факторов, в частности от чистоты исходного сырья, условий проведения реакции и т.д. Так, например, технологический процесс предполагает использование эквимолекулярных количеств сульфанилата натрия, нитрита натрия и неорганической кислоты на стадии получения 4-сульфофенилдиазония, а также в реакции его конденсации с дисульфидом натрия. Практически из-за частичного разложения дисульфида натрия при его взаимодействии с 4-сульфофенилдиазонием, который участвует в реакции в виде суспендированного раствора, необходим избыток дисульфида натрия сверх стехиометрического количества. При этом часть дисульфида натрия, подвергаясь разложению, образует серу и другие примеси (сероводород, диоксид серы). Кроме того, неравномерное распределение суспензии 4-сульфофенилдиазония в реакционном объеме при его дозировке в раствор дисульфида натрия приводит к неравномерному, пульсирующему характеру протекания реакции конденсации. Это выражается в том, что на начальном этапе подачи суспензии в реактор конденсации температура реакционной массы быстро повышается до 20-25^оС, реакция сопровождается интенсивным газовыделением, вспениванием раствора и частичным его выбросом в буферную емкость или линию сдува. Для устранения интенсивного характера протекания реакции на первом этапе конденсации дозировку диазораствора прекращают и возобновляют только после самопроизвольного снижения температуры в реакторе до 8-10^оС. Далее, при последующем добавлении суспензии 4-сульфофенилдиазония в раствор дисульфида натрия, когда концентрация твердой фазы в суспендированном растворе уменьшается, из реактора диазотирования в реактор конденсации поступает все более и более разбавленная суспензия 4-сульфофенилдиазония, реакция не сопровождается всплесками температуры и газовыми выбросами. Такой характер протекания реакции в большинстве случаев вызывает необходимость использования дополнительных количеств дисульфида натрия, что в свою очередь приводит к увеличению вероятности его побочных превращений и, как следствие, к увеличению отходов производства.

Таким образом, основными недостатками существенного процесса получения БЭСМ являются:
недостаточно полная конверсия реагирующих веществ в целевой продукт, что обусловливает снижение выхода и производительности процесса;
образование больших количеств неутилизируемых отходов производства (около 0,3-0,4 кг/кг продукта) в виде сульфата натрия и элементарной серы;
выделение на стадии конденсации совместно с инертным азотом вредных газовых выбросов (сероводород, диоксид серы), что приводит к необходимости создания специальных методов их утилизации и обезвреживания;
использование ручного труда при обслуживании технологического оборудования и низкая степень механизации и автоматизации.

Целью изобретения является: увеличение конверсии исходных реагентов и выхода целевого продукта; снижение расхода сырья; сокращение отходов производства и устранение образования вредных газовых выбросов; улучшение условий труда и экологии производства.

Для этого стадии диазотирования сульфанилата натрия и конденсации суспензированного раствора 4-сульфофенилдиазония с дисульфидом (сульфидом) натрия ведут с добавлением в водный раствор реагентов поверхностно-активного вещества (ПАВ). Процесс проводят непрерывно при перемешивании, поддерживая необходимую температуру и рН среды.

В качестве ПАВ используют неионогенные поверхностно-активные вещества (НПАВ) общей формулы
R - X(CH₂CH₂O)_mH, где R - C_nH₂₊₁,
n = 10-20;
Х = 0; NН; -СОО-; -CONH-; -CH₄O-;
m = 5-20 (число оксиэтилирования).

Указанные НПАВ получают в промышленности путем каталитического взаимодействия; оксида этилена с синтетическими высокомолекулярными алифатическими спиртами (1), аминами (2), кислотами или их эфирами (3), алкилфенолами (4), алкиламидами (5).

1. Оксид этилена с синтетическими высшими алифатическими спиртами:
С₁₀Н₂₁О (СН₂СН₂О)_mH + C₂₀H₄₁O (CH₂CH₂O)_mH, где m = 5-20.

2. Оксид этилена с аминами:
C₁₀H₂₁HN(CH₂CH₂O)_mH +
+ C₂₀H₄₁NH (CH₂CH₂O)_mH, где m = 5-20.

3. Оксид этилена с высшими кислотами или их эфирами:
C₁₀H₂₁COO(CH₂CH₂O)_mH +
+ C₂₀H₄₁COO(CH₂CH₂O)_mH, где m = 5-20
4. Оксид этилена с алкиламидами:
C₁₀H₂₁CONH(CH₂CH₂O)_mH +
+ C₂₀H₄₁CONH(CH₂CH₂O)_mH, где m = 5-20.

5. Оксид этилена с алкилфенолами:
C₁₀H₂₁C₆H₄O(CH₂CH₂O)_mH +
+ C₂₀H₄₁C₆H₄O(CH₂CH₂O)_mH, где m = 5-20 НПАВ представляет собой смеси олигомерных гомологов с распределением m относительно некоторого среднего значения, поэтому говорить о точном числе оксиэтилирования в НПАВ не представляется возможным.

Указанные НПАВ вводят в количестве 0,5-5,0% от массы исходного сульфанилата натрия. Введение осуществляют либо на стадии приготовления водных растворов сульфанилата и нитрита натрия, либо, в случае непрерывной организации процесса, в ходе смешения потоков реагирующих веществ на стадии диазотирования сульфанилата натрия.

Выбор НПАВ осуществлен на основе большого объема проведенных работ с различными типами ПАВ. Только указанные выше НПАВ способны обеспечить оптимальное проведение процесса получения блескоструктурообразующей добавки и получение продукта, соответствующего предъявляемым к нему требованиям.

Эти НПАВ доступны, хорошо растворимы в воде и обладают высокой эмульгирующей способностью.

Указанные НПАВ предварительно были растворены в водных растворах сульфанилата натрия в количестве ≈ 0,5-5% от массы твердой фазы. Их введение привело к образованию стойких во времени, нерасслаивающихся эмульсий 4-сульфофенилдиазония. Благодаря этому твердая фаза 4-сульфофенилдиазония равномерно распределяется по реакционному объему реактора диазотирования без расслаивания, вследствие чего на стадию диазотирования подается равномерная суспензия.

Неожиданным оказалось то, что присутствие НПАВ в растворе оказывает положительное влияние на протекание реакции конденсации. Реакция идет не только более устойчиво, без температурных всплесков и интенсивного газовыделения, но и обеспечивает полную конверсию дисульфида (сульфида) натрия в целевой продукт. Это подтверждается отсутствием серы и кислых газовых примесей в отходящих газах. Выход целевого продукта при этом увеличивается с 70-80 до 90-95% (от теоретического). Пределы концентрации добавляемого НПАВ были подобраны экспериментальным путем.

В ходе предварительных опытов авторами были испытаны различные типы НПАВ - такие, например, как оксиэтилированные спирты, кислоты, фенолы, амины, амиды, эфиры, имидазолины, с индивидуальными алкильными радикалами длиной 10-20 атомов углерода и их смеси. Со всеми перечисленными соединениями удавалось получать устойчивые во времени мелкодисперсные эмульсии диазосоединения в водной среде. Однако, основываясь на промышленной доступности НПАВ, выпускаемых в СССР, были выделены оксиэтилированные НПАВ, выпускаемых в СССР, были выделены оксиэтилированные жирные спирты (ОС) общей формулы RO(CH₂CH₂O)_mH.

Выпускаемые отечественной промышленностью ОС представляют собой смесь гомологов С₁₀-С₁₆ со среднестатическим числом присоединенных молей оксида этилена от 5 до 20.

Положительным свойством таких ОС является тот факт, что их присутствие в конечном продукте не ухудшает свойств блескоструктурообразователя, а, напротив, улучшает его эксплуатационные свойства. Это проявляется в увеличении смачиваемости поверхности изделия при электролизе, что позволяет получать равномерное медное покрытие.

Более того, аналогичные ПАВ используются в качестве веществ, повышающих смачиваемость поверхности изделий (смачивателей), при проведении процесса электролиза. Их введение в состав электролита сернокислого меднения предусмотрено отраслевым стандартом "Платы печатные" - ОСТ 107.460.092.004.91-86. Использование блескоструктурообразователя, содержащего в своем составе НПАВ, существенно упрощает эксплуатацию и обслуживание гальванических ванн при производстве печатных плат. Не исключается возможность использования и других видов НПАВ, кроме перечисленных выше, в процессах гальванического меднения, однако, предпочтительнее на данном этапе использовать оксиэтилированные спирты, так как это не потребует дополнительных корректировок состава электролита и условий проведения процесса электролиза, что не предусматривается отраслевым стандартом.

Сущность изобретения иллюстрируется примерами приготовления БЭСМ в лабораторных условиях (примеры 1-13) и на опытно-промышленной установке (примеры 14-19).

П р и м е р 1 - проведение процесса по изобретению.

Реакционные водные растворы сульфанилата натрия (концентрацией 12 мас.% ), нитрида натрия (концентрация 28 мас.%) и НПАВ типа ОС (концентрация ≈ 0,5%) с объемным расходом 100 см³/ч непрерывно смешиваются в стеклянном реакторе емкостью 250 см³, снабженном водяной охлаждающей рубашкой, турбинной мешалкой и датчиками рН-метра, а также переливной подвижной уткой для поддержания необходимого уровня жидкости в аппарате. Одновременно с помощью насоса-дозатора в реактор диазотирования подается концентрированная серная кислота с объемным расходом 10 см³/ч. Температура реакционной смеси в реакторе поддерживается в пределах 5±2^оС. В результате реакционная смесь, перемешиваемая в реакторе, приобретает рН, равное 1. Суспензированный раствор диазосоединения, содержащий НПАВ, выводится через переливную утку в реактор конденсации, устройство которого аналогично реактору диазотирования. Одновременно с поступлением диазораствора в реактор конденсации подается 20%-ный водный раствор дисульфида натрия (концентрация 38 мас.%) с объемным расходом 16-17 см³/ч.

Температура в реакторе поддерживается в пределах 10±2^оС, рН реакционной массы - около 7. Выделяющийся в результате конденсации отходящий газ анализируется на содержание сероводорода и диоксида серы. Целевой продукт в виде водного раствора выводится через подвижную утку в сборник-накопитель. После завершения 7-часового цикла синтеза накапливается 5-6 л раствора, который подвергается фильтрации, охлаждению до температуры от 10 до (+2^оС). При этой температуре его выдерживают в течение 2 ч с перемешиванием, а затем фильтруют от избыточного сульфата натрия. Отделенные от раствора твердые отходы высушивают до постоянной массы, а собранный раствор направляют на конвективную сушку. После высушивания получено 650 г мелкокристаллического продукта, что составляет 95% от теоретического выхода. Качество продукта соответствует действующим техническим условиям. В качестве побочных продуктов выделено 85,0 г безводного сульфата натрия и следовые количества серы, в отходящих газах не обнаружено наличия сероводорода и диоксида серы.

П р и м е р 2 (сравнительный). Синтез БЭСМ ведут так, как описано в примере 1, но без добавления НПАВ. Условия проведения опыта, все технологические стадии, порядок проведения стадии выделения аналогичны примеру 1. В результате получен продукт удовлетворительного качества с выходом 74% от теоретического. В сдувках азота обнаружено 3 об.% кислых газовых примесей, представляющих собой сероводород и диоксид серы. Суммарное количество отходов с учетом выделившейся элементарной серы составило 0,23 г на 1 г блескоструктурообразователя.

П р и м е р 3. Синтез БЭСМ проводится с добавлением в раствор сулфанилата натрия 3 мас.% НПАВ, представляющего собой смесь оксиэтилированых спиртов С₁₀-С₂₀ общей формулы
RO(CH₂CH₂O)_mH, где m = 10.

Диазотирование сульфанилата натрия проводят при 10-12^оС и рН 2. Конденсацию суспензированного раствора 4-сульфофенилдиазония с раствором сульфида натрия осуществляют при 5±2^оС и величине рН 7,5.

В результате выделен образец БЭСМ требуемого качества с выходом 90% от теоретического. Анализ не показал наличия серы в твердых отходах; отходы в виде кислых газов также не обнаружены.

П р и м е р 4. Синтез БЭСМ проводят без введения НПАВ, но при параметрах, аналогичных использованным в примере 3.

В результате получено 430 г образца, что составляет ≈ 70% от теоретического. При этом выделено из реакционного раствора 0,022 г/г продукта элементной серы, а в отходящих газах на стадии конденсации показано наличие кислых газов.

П р и м е р 5. Синтез БЭСМ проводят аналогично примерам 1 и 3 с изменением только количества добавляемого НПАВ типа ОС (оксиэтилированные спирты по примеру 3), которые вводят в количестве 1,0 мас.% от массы сульфанилата, взятого на опыт.

Диазотирование ведут при температуре в пределах 0^оС и рН 1 конденсацию суспензии 4-сульфофенилдиазония с дисульфидом натрия - при 5^оС и рН 8.

В результате получено 560 г БЭСМ удовлетворительного качества, выход 93% от теоретического. Дисульфид натрия подвергается фактически полной конверсии в целевой продукт, что подтверждается полным отсутствием серы в реакционном растворе, сероводорода и диоксида серы в газовых выбросах.

П р и м е р 6 (сравнительный). Все стадии и параметры процесса аналогичны приведенным в примере 5, однако, никакого ПАВ не вводится. В результате получен продукт, соответствующий требованиям ТУ с выходом ≈ 77% от теоретического. Часть дисульфида натрия подвергается разложению (около 17%), о чем свидетельствует наличие серы в реакционном водном растворе (0,03 г/г БЭСМ), а также сероводорода и диоксида серы в отходящих газах.

П р и м е р ы 7-13 (см. таблицу). Подтверждается наличие положительного эффекта от использования неионогенных ПАВ в процессе получения БЭСМ в соответствии с изобретением в указанных интервалах параметров на стадиях диазотирования и конденсации с использованием ПАВ следующего состава:
Пример 7 - R - C₆H₄O(CH₂CH₂O)₂₀H, где R = C₁₀-C₁₆.

Пример 8 - R-O(CH₂CH₂O)₁₀H, где R = С₁₆-С₂₀.

Пример 9 - R-NH(CH₂CH₂O)₅H, где R = С₁₀-С₁₆.

Пример 10 - R-COO(CH₂CH₂O)₅H, где R = C₁₆-С₂₀
Пример 11 - R-CONH(CH₂CH₂O)₂₀H, где R = С₁₆-С₂₀
Пример 12 - R-C₆H₄O(CH₂CH₂O)₁₀H, где R = C₁₀-C₁₆
Пример 13 - R-O(CH₂CH₂O)₁₅H, где R = С₁₀-С₁₆.

Аналогичные результаты получены при проведении процесса в непрерывных условиях на опытно-промышленной установке (см. примеры 14-19).

Используемые в процессе получения (БЭСМ) НПАВ входят в состав готового продукта и ни в коей мере не ухудшают его эксплуатационных свойств, при этом присутствие этих ПАВ является необходимым и обязательным условием применения экстрагента в производстве печатных плат.

Приведенные ниже примеры осуществлены на опытно-промышленной установке непрерывного действия с использованием основного реакционного оборудования вместимостью в 100 л. Реакторы диазотирования и конденсации снабжены перемешивающими устройствами, рубашками с рассольным охлаждением, системой автоматического регулирования расходов жидкостей и температуры, измерителями рН.

П р и м е р 7. Технический водный раствор сульфанилата натрия концентрацией 12 мас. % с добавленным в него НПАВ типа ОС (пример 3) в количестве 1% к массе сульфанилата натрия, поступает в тангенциальный смеситель, где смешивается с потоком водного раствора нитрита натрия концентрации 28 мас.%. Суммарный поток реагентов с плотностью 1,052 г/см³ и объемным расходом 70 л/ч непрерывно подается в реактор диазотирования, охлажденный до 0^оС. Одновременно в реактор дозируется концентрированная серная кислота с объемным расходом 6 л/ч. В реакторе диазотирования автоматически поддерживается рН среды в пределах 1-2.

Гомогенизированная суспензия 4-сульфофенилдиазония, образующаяся в реакторе диазотирования, непрерывно через переливную утку поступает в реактор конденсации, где смешивается с водным раствором дисульфида натрия концентрации 38 мас.%. Температура реакционной массы в реакторе 5^оС, рН среды 7-8. Эти параметры автоматически регулируются объемным расходом раствора дисульфида натрия.

Реакционная смесь из реактора диазотирования самотеком поступает в реактор-дозреватель вместимостью 250 л и далее через барабанный вакуум-фильтр в кристаллизатор непрерывного действия. Осадок с фильтра собирается в бункере-накопителе и сушится. Избыточный сульфат натрия кристаллизуется в кристаллизаторе, отделяется от раствора на втором вакуум-фильтре, собирается в бункере и сушится. Фильтрат накапливается в сборнике и далее с объемным расходом 50 л/ч поступает в систему распылительной сушки. Здесь осуществляется выделение кондиционного продукта, соответствующего требованиям ТУ.

В результате после 8 ч работы установки получено ≈7,2 кг БЭСМ требуемого качества. На барабанном вакуум-фильтре обнаружены следовые количества серы; сероводорода или диоксида серы в отходящих газах не обнаружено.

П р и м е р 15. Получение БЭСМ ведут аналогично примеру 14, но без добавления НПАВ. После 8 ч работы получено 5,9 кг БЭСМ удовлетворительного качества. Выход целевого продукта при отсутствии НПАВ снизился на 17%, дисульфид натрия частично разлагался до элементарной серы, о чем свидетельствует ее появление на барабанном вакуум-фильтре. Кроме того, в отходящих газах появляется кислые примеси в количестве 2,5 об.%.

П р и м е р 16. Синтез БЭСМ ведут аналогично примеру 14 с одним отличием добавлением НПАВ формулы R-NH(CH₂-CH₂O)₂₀, где R = C₁₀-C₁₆, которое добавляют в количестве 2 мас.% к сульфанилату натрия. Диазотирование последнего проводят при температуре в реакторе 5-10^оС и рН 2-3. Конденсацию гомогенизированной суспензии 4-сульфофенилдиазония с раствором сульфида натрия ведут при температуре 5-10^оС и величине рН 7-8.

Выход БЭСМ составил 93,1% от теоретического, в реакционных смесях обнаружены следовые количества элементарной серы; сероводорода и диоксида серы в отходящих газах не обнаружено.

Примеры NN 17-19 соответствуют примеру 14 с разницей в том, что НПАВ добавляется в количестве 3,0-5,0 мас.% соответственно.

П р и м е р 18. Аналогичен примеру 16, но без добавления НПАВ в раствор сульфанилата натрия.

Результаты экспериментов приведены в таблице.

Таким образом, использование неионогенных ПАВ в технологическом процессе получения БЭСМ позволяет увеличить конверсию реагентов и повысить выход целевого продукта примерно на 20%, по сравнению с существующим способом получения. Одновременно снижается количество отходов производства примерно в 2 раза. Кроме того, предлагаемый способ получения БЭСМ исключает образование вредных газовых выбросов, что позволяет улучшить условия труда и экологию среды.

Сущность изобретения: блеско-структуро-образующая добавка для электролита водная суспензия-сернокислотная соль сероводородной кислоты. Реагент 3: неионогенное поверхостно-активное вещество ф-лы R-X(CH₂CH₂O)_mH , где R- C_nH_2n+1 , n=10-20; X=0, NH, COO-, -CONH, -CH₄-O- ; m=5-20.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛЕСКО-СТРУКТУРООБРАЗУЮЩЕЙ ДОБАВКИ ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТА СЕРНОКИСЛОГО МЕДНЕНИЯ диазотированием сульфанилата натрия, конденсацией полученной водной суспензии сернокислой соли 4-сульфофенилдиазония с водным раствором натриевой соли сероводородной кислоты и последующим выделением продукта, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, повышения его эксплуатационных свойств, уменьшения отходов производства, стадии диазотирования и конденсации проводят в присутствии неионогенного поверхностно-активного вещества общей формулы
R - X(CH₂CH₂O)_mH,
где R - C_nH_2n+1, где n = 10 ^oC 20;
X - O, NH, COO-, -CONH, -CH₄-O-, m = 5 - 20,
взятого в количестве 0,5 ^oC 5,0% от массы сульфанилата натрия.