КОНЦЕНТРАТ СМАЗОЧНО-ОХЛАЖДАЮЩЕЙ ЖИДКОСТИ ДЛЯ ХОЛОДНОЙ ОБРАБОТКИ МЕТАЛЛОВ ДАВЛЕНИЕМ Российский патент 1997 года по МПК C10M173/00 C10M173/00 C10M129/16 C10M129/40 C10M129/70 C10M125/26 C10M133/06 C10N40/24 

Изобретение относится к смазочным маслам, в частности к способам получения водоэмульсионных смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ), и может быть использовано в процессах волочения, штамповки, калибровки, прокатки углеродистых, нержавеющих, жаростойких и жаропрочных сталей, а также цветных металлов.

В процессе эксплуатации различных станков и станов холодной обработки металлов давлением СОЖ, находящиеся в их циркуляционных системах, нагреваются с соответствующей упаркой воды и повышением концентрации солей жесткости. По мере возрастания жесткости воды стабильность эмульсии снижается и она теряет смазочные и защитные свойства. Это является одной из основных причин частой смены отработанной эмульсии и замены ее свежеприготовленной. Кроме того, при использовании СОЖ для обработки металлов происходит изменение толщины слоя пленки при деформирующем воздействии. Так, при изготовлении труб на валковом стане уменьшается толщина защитного покрытия (<10 мкм), формируемого из пленки СОЖ, что также снижает ее защитную эффективность. Поэтому для увеличения продолжительности срока службы эмульсии необходимо повысить ее стабильность в процессе эксплуатации, а также смазывающие и защитные свойства.

Уже известны СОЖ, содержащие воду, эмульсол на основе нефти и комплексное соединение меди с триэтаноламином. Указанная композиция позволяет повысить стабильность эмульсии во времени при повышенной жесткости воды, а также улучшить смазывающие свойства [1] Однако использование триэтаноламина значительно увеличивает затраты на очистку сточных вод.

С целью расширения сырьевой базы и утилизации отходов промышленного производства за последние годы разработаны составы СОЖ, содержащие в том числе продукт частичного, около 35% омыления гудрона от дистилляции жирных кислот, выделенных из соапстоков растительных масел или технического жира, наряду с водой и щелочными солями гуминовых кислот. Частичная нейтрализация кислотного числа гудрона предполагает наличие в концентрате свободных жирных кислот, которые обеспечивают экранирующие свойства, но отрицательно влияют на стабильность состава [2]
Наиболее близким предлагаемому составу по технической сущности и достигаемому результату является концентрат, состоящий из следующих компонентов, мас.

Гексаметилентетрамин 0,1-2,0
Полиэтиленгликолевые эфиры синтетических жирных спиртов фр. C₁₀-C₁₈ (Синтанол ДС) 0,2-3,0
Натрий тетраборнокислый 0,01-0,2
Диметилдитиокарбомат натрия 0,4-5,0
Вода 0,08-1,9
Эмульсол на основе нефтепродуктов до 100 /3/
В качестве эмульсола авторы использовали эмульсол марки ЭТ-2 следующего состава, мас.

Таловое масло 6,5-7,5
Асидол (масляный) 6,5-7,5
Гидрооксид натрия 0,9-1,0
Спирт этиловый 1,5-1,7
Минеральное масло до 100 [4]
Указанный состав обладает удовлетворительными смазывающими свойствами при недостаточно высоких защитных свойствах, поскольку защитная пленка, образующаяся на поверхности металла, эффективна только при толщине более 10 мкм.

Задачей изобретения является повышение защитных и смазывающих свойств СОЖ при толщине пленки менее 10 мкм, стабильности во времени, а также расширение сырьевой базы и утилизация отходов.

Для достижения технического результата концентрат смазочно-охлаждающей жидкости для холодной обработки металлов давлением, содержащий воду и полиэтиленгликолевый эфир, согласно изобретению отличается тем, что в качестве полиэтиленгликолевого эфира концентрат содержит полиэтиленгликолевый эфир моноалкилфенолов или диалкилфенолов и дополнительно содержит эфиры пентаэритрита и синтетических жирных кислот фр C₁₀-С₁₃, синтетические жирные кислоты фр. C₁₀-С₁₆, обработанную гидрооксидом натрия или калия смесь с кислотным числом 10-25 мг КОН/г, эфирным числом 3-15 мг КОН/г и вязкостью при 50^oC 20-35 мм²/с в массовом соотношении (2,5-4):1 соответственно регенерированного масла и термостабилизированного продукта окисления регенерированного минерального масла и смесь тетрабората натрия и гексаметилентетрамина в их массовом соотношении соответственно (2,5-3):1 при следующем соотношении компонентов, мас.

Полиэтиленгликолевые эфиры моноалкилфенолов или диалкилфенолов 2-5
Эфиры пентаэритрита и синтетических жирных кислот фракции C₁₀-С₁₃ 11-16
Синтетические жирные кислоты фракции C₁₀-С₁₆ 0,5-2,5
Обработанная гидрооксидом натрия или калия смесь с кислотным числом 10-25 мг КОН/г, эфирным числом 3-15 мг КОН/г и вязкостью при 50^oC 20-35 мм²/с в массовом соотношении (2,5-4): 1 соответственно регенерированного минерального
масла и термостабилизированного продукта окисления регенерированного минерального масла 40-58
Смесь тетрабората натрия и гексаметилентетрамина в их массовом соотношении соответственно (2,5-3):1 0,8-2,0
Вода до 100.

Для приготовления составов были исследованы следующие сырьевые компоненты.

1. В качестве масляного компонента взята смесь масляного остатка заключительной стадии окисления и термостабилизации пенных маслосодержащих отходов и регенерированного минерального масла в заявляемых соотношениях (кислотное число продукта составляет 10-25 мг КОН/г, эфирное число 3-15 мг КОН/г, содержание мехпримесей не более 0,1% вязкость при 50^oC 20-35 мм²/с.

2. Гидрооксид натрия или калия (ГОСТ 2263-79). Использованы для получения мыла.

3. Синтетические жирные кислоты фракции C₁₀-C₁₆ (ГОСТ 23239-78) введены в состав для повышения стабильности СОЖ и одновременно как ингибитор коррозии. Использование СЖК фракции C₅-C₁₀ и C₁₇-C₂₂ неэффективно, так как фракция C₅-C₁₀ повышает коррозионную агрессивность водной вытяжки, а фракция C₁₇-C₂₂- ухудшает эмульгируемость масляной фазы.

4. В качестве эмульгаторов введены полиэтиленгликолевые эфиры моно- или диалкилфенолов, в частности введен моноалкилфенол марки Неонол АФ 9/12 (ТУ 38 103625-87).

5. Эфиры пентаэритрита и жирных кислот фракции C₁₀-C₁₃ использованы для повышения смазочных свойств. Выпускаются промышленностью как моторное масло для вертолетов (ТУ 38 101295-85).

6. Тетраборат натрия (ГОСТ 4199-76) использован как бактерицидная добавка. Одновременно как борсодержащее соединение улучшает смазывающие свойства СОЖ.

7. Гексаметилентетрамин (ГОСТ). Улучшает защитные и бактерицидные свойства СОЖ.

Регенерированное минеральное масло и масляный остаток заключительной стадии окисления и термостабилизации пенных маслосодержащих отходов получают следующим способом.

Отходы нагревают в реакторе первоначально до температуры 95^oC в течение 4 ч с барботированием их сжатым воздухом, нагретым до 160^oC и направленным по периферии реактора тангенциально его образующей на всю глубину слоя масляной фазы для центрифугирования механических примесей, перемешивания и окисления масла воздухом до достижения содержания воды в масляной фазе 0,5-1,5% Затем отстаивают в течение 16 ч, отбирают шлам. Часть полученного регенерированного масла с вязкостью при 50^oC 12-20 мм²/с, кислотным числом 10-15 мг КОН/г, эфирным числом 1-3 мгКОН/г направляют на заключительную стадию окисления и термостабилизации. Окисление проводят путем барботирования масла нагретым до 160^oC воздухом, расход 1,25-1,5 м³/т в течение 10-12 ч. Барботирование осуществляют как по периферии реактора, так и перпендикулярно днищу реактора, вниз, через множество сопел, размещенных ярусами по высоте реактора, а скорость подачи воздуха через них задают с превышением скорости через тангенциальные сопла для исключения прилипания гудронируемого слоя масла к днищу.

Температуру масла в реакторе поддерживают 95-105^oC. После завершения стадии окисления маслопродукт подвергают термостабилизации при температуре 110 140^oC в течение 4 ч, в процессе которой происходит его стабилизация - возрастают вязкость до 30 45 мм ²/с, кислотное число до 15-30 мг КОН/г, эфирное число до 5-15 мг КОН/г.

Подготовка масляной смеси для омыления при получении СОЖ состоит в смешении масляного остатка после заключительной стадии термоокисления и стабилизации и регенерированного масла, являющегося исходным сырьем для дополнительного термоокисления в соотношении 1: (2,5-4). Вязкость полученной смеси составляет 25 40 мм²/с при температуре 50^oC, кислотное число в пределах 15-30 мг КОН/г, эфирное число в пределах 5-20 мг КОН/г, содержание механических примесей 0,4-0,7 мас. Для использования полученного маслопродукта в качестве компонента СОЖ проводится его очистка от механических примесей путем центрифугирования со скоростью 3000 об/мин при температуре 50 - 60^oC до достижения содержания механических примесей не более 0,1% Вязкость очищенного маслопродукта составляет 20 30 мм ²/с при температуре 50^oC, кислотное число сохраняется в пределах 10-25 мг КОН/г, а эфирное число 3-15 мг КОН/г.

Технология получения концентрата СОЖ состоит в следующем. В колбу, снабженную мешалкой и обогревательным устройством, загружают расчетное количество окисленного регенерированного масла в виде смеси регенерированного минерального масла и масляного остатка заключительной стадии окисления и термостабилизации пенных маслосодержащих отходов, характеризующейся кислотным числом 10 25 мг КОН/г, эфирным числом 3 15 мг КОН/г, вязкостью при 50^oC 20-35 мм²/с и содержанием механических примесей не более 0,1 мас. например, взятых в соотношении (2,5-4):1 соответственно. После нагрева при перемешивании, осуществляемого при температуре 70 80^oC, в колбу медленно подают заданное для полного или частичного омыления количество 20%-ного раствора щелочи-гидрооксида натрия или калия и осуществляют омыление омыляемых компонентов маслянного остатка заключительной стадии окисления. В процессе омыления температуру поднимают до 90-95^oC и поддерживают ее на этом уровне в течение 2,5-3 ч. После завершения процесса омыления производят анализ полученной водно-масляной дисперсии мыла. Кислотное число ее должно быть не более 7 мгКОН/г или щелочное число не более 2 мг КОН/г.

Затем в состав мыльной дисперсии добавляют при перемешивании и температуре 85-95^oC расчетное количество тетрабората натрия в виде 20%-ного раствора. Температуру в колбе медленно повышают до 120-125^oC и производят отпарку воды в течение 30 мин до содержания не более 0,2 мас. После завершения отпарки воды в колбу последовательно загружают расчетное количество синтетических жирных кислот фракции C₁₀-C₁₆ для стабилизации эмульсии, эфира пентаэритрита и синтетических жирных кислот фракции C₁₀-C₁₃, полиэтиленгликолевые эфиры моно- или диалкилфенолов и гексаметилентетрамин в оптимальном соотношении с тетраборатом натрия. В результате температура при загрузке компонентов снижается до 60 - 70^oC. После загрузки каждого компонента производят выдержку содержимого колбы при перемешивании в течение 20 мин. После подачи последнего компонента производят разбавление композиции водой до необходимой концентрации.

Для подтверждения заявляемого технического результата были проведены сравнительные испытания состава концентрата СОЖ, взятого в качестве прототипа, и предлагаемых составов композиций.

В табл. 1 и 2 приведены примеры для предлагаемой композиции.

В табл. 3 представлены результаты сравнительных испытаний прототипа и предлагаемого состава. Свойства составов для всех композиций определялись для 10%-ной эмульсии, а смазывающие и защитные для 5%-ных эмульсий.

Для исследования свойств эмульсии использовали следующие методы.

1. Кислотные свойства определяли по ГОСТ 11362-76 после удаления воды путем выпаривания 10 мл навески эмульсола при температуре 120±10^oC с течение 3 ч.

2. Стабильность эмульсии определяли по ГОСТ 6243-75 (метод 3.1) в течение 24 ч. 3. Стабильность эмульсии при повышенной температуре оценивали коэффициентом стабильности эмульсии, выдержанной в термостате при температуре 80^oC в течение 30 мин. Коэффициент стабильности определяли как отношение концентрации эмульсии, определенной на различной высоте слоя. Определение проводили после выдержки 100 мл 10%-ной эмульсии в делительной воронке при температуре 80^oC. Из нижнего слоя такого образца отбирали 5 мл пробы и определяли концентрацию активного вещества. Такое же количество отбирали из верхнего слоя делительной воронки. Коэффициент стабильности определяли как частное от деления концентрации эмульсии в нижнем слое к концентрации ее в верхнем слое. Чем выше стабильность эмульсии, тем меньше коэффициент стабильности отличается от единицы.

4. Защитные свойства эмульсии определяли по ГОСТ 9.054-75 (метод 1) на стали Ст 08КП по времени экспозиции металлической пластинки с пленкой продукта до появления первых признаков коррозии (до 5% пораженной поверхности).

5. Коррозионное воздействие эмульсии определяли по ГОСТ 6243-75 раздел 2, пп. 2.1.1 и 2.1.3 (методы 2.1 и 2.2).

6. Смазывающие свойства по ГОСТ 9490-74 по показателям: нагрузка сваривания (Р_c), критичесская нагрузка (Р_к), индекс задира (И_з) и диаметр пятна износа (d_изн).

7. Микробиологическое поражение эмульсии определяли тестом по окрашиванию навески эмульсии индикатором 2,3,5-тетразолий хлоридом (ТТХ). Эмульсия, свободная от бактерий, после 24 ч инкубирования с ТТХ, сохраняет свой первоначальный цвет. Чем больше количество бактерий в системе, тем ярче ее окраска и тем скорее она проявится. Оценка проводится по четырехбальной системе, где каждому баллу окрашивания соответствует определенное количество бактерий в эмульсии. (О б отсутствие изменений, 4 б ярко-красная окраска эмульсии с содержанием бактерий 10⁸ кл/мл).

Как показали результаты сравнительных с прототипом испытаний, заявляемая смазочно-охлаждающая жидкость превосходит прототип по защитным свойствам при толщине пленки около 10 мкм в 1,5-2 раза, это приведет к улучшению защитных свойств при толщине пленки 5-7 мкм, что имеет место в условиях применения СОЖ. По смазывающим свойствам предлагаемый состав также имеет лучшие, чем у прототипа, показатели.

Снижение концентрации заявляемых компонентов, за исключением эфира пентаэритрита и СЖК фракции C₁₀-C₁₃ (пример 1), приводит к ухудшению защитных свойств и стабильности эмульсии. Более высокий уровень смазывающих свойств объясняется высоким содержанием эфира. Снижение концентрации последнего ниже заявляемого уровня (пример 7) приводит к снижению смазывающих свойств СОЖ.

Увеличение концентрации компонентов выше предлагаемых пределов (пример 7) несмотря на усиление защитных свойств приводит к резкому ухудшению стабильности и смазывающих свойств.

Использование для процесса омыления гидрооксида калия вместо гидрооксида натрия (пример 5) приводит лишь к небольшому снижению уровня защиты металла в условиях повышенной влажности и температуры.

Использоввание в композиции полиэтиленгликолевого эфира диалкилфенола вместо эфира моноалкилфенола не изменяет свойства композиции.

Применение бактерицидных добавок в виде смеси тетрабората натрия и гексаметилентетрамина в заявляемом диапазоне обеспечивает бактерицидную стойкость СОЖ.

Изменение кислотного числа масляного остатка заключительной стадии окисления и термостабилизации пенных маслосодержащих отходов, а также его эфирного числа приводит к снижению стабильности и, особенно, к резкому ухудшению защитных свойств. В примере 13 это связано с очень низким кислотным и эфирным числами, что ухудшает защитную эффективность минеральной части СОЖ. В примере 14, где был взят переокисленный масляный остаток, в процессе более жестких условий окисления происходит образование низкомолекулярных кислот, которые чрезвычайно агрессивны, и только наличие в составе композиции СЖК фракции C₁₀-C₁₆ и гексаметилентетрамина обеспечивает хотя бы минимальный уровень защиты металла от коррозии.

Таким образом, использование предлагаемой смазочно-охлаждающей жидкости в заявляемых пределах позволяет существенно повысить защитные свойства, обеспечить стабильность и улучшить смазывающие свойства, а главное позволяет утилизировать громадные количества отработанных смазочно-охлаждающих жидкостей и решить экологические проблемы, с этим связанные.

Сущность изобретения: концентрат содержит в мас.%: полиэтиленгликолевые эфиры моноалкилфенолов или диалкилфенолов 2-5, эфиры пентаэритрита и синтетических жирных кислот фракции C₁₀-С₁₃ 11-16, синтетические жирные кислоты фракции C₁₀-С₁₆ 0,5-2,5, обработанная гидроксидом натрия или калия смесь с кислотным числом 10-25 мг КОН/г, эфирным числом 3-15 мг КОН/г и вязкостью при 50^oC 20-35 мм²/с в массовом соотношении 2,5-4:1 соответственно регенерированного минерального масла и термостабилизированного продукта окисления регенерированного минерального масла 40-58, смесь тетрабората натрия и гексаметилентетрамина в их массовом соотношении соответственно 2,5-3:1 0,8-2 и воду остальное. 3 табл.

Концентрат смазочно-охлаждающей жидкости для холодной обработки металлов давлением, содержащий воду и полиэтиленгликолевый эфир, отличающийся тем, что в качестве полиэтиленгликолевого эфира концентрат содержит полиэтиленгликолевый эфир моноалкилфенолов или диалкилфенолов и дополнительно содержит эфиры пентаэритрита и синтетических жирных кислот фракции C₁₀ C₁₃, синтетические жирные кислоты фракции С₁₀ C₁₆, обработанную гидроксидом натрия или калия смесь с кислотным числом 10 25 мг•КОН/г, эфирным числом 3 15 мг•КОН/г и вязкостью при 50^oC 20 - 35 мм²/c в массовом соотношении 2,5 4 1 соответственно регенерированного минерального масла и термостабилизированного продукта окисления регенерированного минерального масла и смесь тетрабората натрия и гексаметилентетрамина в их массовом соотношении соответственно 2,5 3 1 при следующем сотношении компонентов, мас.

Полиэтиленгликолевые эфиры моноалкилфенолов или диалкилфенолов 2 5
Эфиры пентаэритрита и синтетических жирных кислот фракции C₁₀ - C₁₃ 11 16
Синтетические жирные кислоты фракции С₁₀ C₁₆ 0,5 2,5
Обработанная гидроксидом натрия или калия смесь с кислотным числом 10 - 25 мг•КОН/г, эфирным числом 3 15 мг•КОH/г и вязкостью при 50^oC 20 35 мм²/с в массовом соотношении 2,5 4 1 соответственно регенерированного минерального масла и термостабилизированного продукта окисления регенерированного минерального масла 40 58
Cмесь тетрабората натрия и гексаметилентетрамина в их массовом соотношении соответственно 2,5 3 1 0,8 2,0
Вода Остальное