СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО СОРБЕНТА Российский патент 1998 года по МПК C08J5/20 

Изобретение относится к способам получения сорбентов на основе высокоосновных полимеризационных анионитов. Предлагаемые сорбенты могут найти применение в водоподготовке при очистке питьевой воды и сточных вод.

Известен способ получения модифицированного ионита путем обработки сильноосновного полимеризационного анионита в Cl^--форме раствором сульфата железа (III) с концентрацией 4 - 5 г/л при pH от 1,8 до 2,0 в течение 12 - 16 часов [1]. В ионите образуются непрочные комплексные соединения с железом и он приобретает способность к сверхэквивалентной сорбции роданид-ионов. При этом сорбционная емкость модифицированного анионита по роданид-ионам составляет 160 объемов раствора, содержащего ионы SCN^- на объем сорбента. Концентрация SCN^- составляет 0,2 г/л. Анионит обрабатывают раствором сульфата железа (III) в статических условиях. Отмывку полученного продукта производят в динамических условиях небольшим количеством дистиллированной воды.

Недостатком такого способа получения сорбента примесей из воды является то, что получаемый материал не может работать в широком диапазоне pH, подаваемых на него растворов. Он работоспособен в нейтральной среде вследствие малой устойчивости образовавшихся на анионите соединений железа. Кроме этого, процесс получения длителен, а получаемый сорбент не позволяет сверхэквивалентно сорбировать сульфид-ионы.

Известен способ получения ферромагнитных ионитов путем обработки смолы в Cl^--форме смесью растворов хлоридов железа (II) и (III) в соотношении 1 : 2 с концентрацией 20 - 30% и последующей обработки щелочью концентрации 12 - 17% в статических условиях [2]. После образования магнетита в ионообменной смоле ее обрабатывают раствором NaCl концентрации 10% для перевода в Cl^--форму. Статическая обменная емкость анионита практически не снижается.

Этот способ получения анионитов, модифицированных соединениями железа, имеет следующие недостатки: содержание железа в анионите составляет 0,1 - 0,2% и вследствие этого его сорбционная емкость по сульфид- и роданид-ионам низка. Кроме этого, использование раствора хлоридов железа (II) и (III) с концентрацией 20 - 30% вызывает образование осадков не в фазе анионита, а в фазе раствора, что увеличивает расход реагентов и снижает содержание гидроокиси железа в фазе анионита.

Анализ современного уровня техники показывает, что наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения модифицированного гидроокисью железа (III) сорбента примесей сульфидов из воды [3] на основе высокоосновного полимеризационного анионита в гидроксильной форме типа АВ-17-10П путем обработки его в динамических условиях в колонне раствором хлорида железа (III) 4,5 - 5,5% концентрации в количестве 10 объемов на объем анионита, отмывки водой в количестве 25 объемов на объем сорбента, обработки щелочью концентрации 4,5 - 5,0% в количестве 20 объемов на объем сорбента, отмывки дистиллированной водой в количестве 25 объемов на объем сорбента и перевода в солевую форму.

В результате модифицирования получают сорбент, который позволяет при объеме загрузки 10 см³, исходной концентрации иона S^2-, равной 10 мг/дм³, и скорости фильтрования 9 м/ч (6 мл/мин) снижать концентрацию сульфид-иона на 90 - 95% при прохождении через слой сорбента до 800 объемов исходного раствора на 1 объем сорбента.

Основным недостатком этого способа получения сорбента является непроизвольно большой расход реагентов на модифицирование и, вследствие этого, значительное количество сточных вод. Общий расход реагентов и промывных вод составляет 80 объемов на 1 объем сорбента до перевода в солевую форму.

Недостатком такого способа получения сорбента является также длительность процесса (не менее 24 часов) и неоднородность получаемого продукта из одного технологического цикла (содержание железа в конечном продукте в пробах колеблется от 0,2 до 0,5 мас.%). Неоднородность продукта в значительной степени снижает сорбционную емкость и стабильность работы при очистке воды.

В связи с этим возникла техническая задача - разработка способа получения сорбента примесей из воды при улучшении качества готового продукта.

Сущность изобретения состоит в том, что обработку высокоосновного полимеризационного анионита в гидроксильной форме проводят в статических условиях при перемешивании однократно раствором хлорида железа (III) 4,5 - 5,5% концентрации при соотношении фаз Т : Ж от 1,0 : 1,2 до 1,1 : 1,7, затем проводят однократную отмывку сорбента деминерализованной водой при температуре 75 - 95^oC и последующую однократную обработку щелочью 4,5 - 5,0% концентрации при соотношении фаз Т : Ж от 1,0 : 0,8 до 1,0 : 1,2. Далее сорбент отмывают от избытка щелочи и переводят в солевую форму.

Определение сорбционной емкости полученного сорбента проводят в соответствии с условиями проведения опыта по определению сорбционной емкости сорбента из известного технического решения [3]. В колонку загружают 10 см³ сорбента, пропускают через него раствор, содержащий 10 мг/дм³ ионов S^2-, при скорости фильтрования 9 м/ч (6 см³/мин). Определяют содержание в фильтрате количество ионов в соответствии с [3]. Пропускание раствора прекращают при увеличении концентрации ионов в фильтрате выше 0,5 мг/дм³. Определяют количество пропущенных объемов раствора на объем загруженного сорбента.

Объем сорбционной емкости по роданид-ионам проводят в соответствии с примерами технического решения [1]. В колонку загружают 1 г сорбента и пропускают через него со скоростью 1 мл/мин раствор, содержащий 5 г/л ионов KNO₃, 5 г/л K₂SO₄, 0,2 г/л NH₄CNS. В фильтрате определяют содержание CNS^- ионов известным методом. Фильтрование прекращают при появления ионов CNS^- в фильтрате.

Определение сорбционной емкости по ионам Pb²⁺ осуществляют пропуская раствор, содержащий 1 мг/дм³ ионов Pb²⁺, через объем сорбента 10 см³ со скоростью 9 м/ч (6 см³/мин). В фильтрате определяют содержание иона Pb²⁺. Фильтрование прекращают при достижении концентрации ионов Pb²⁺ в фильтрате выше ПДК (0,1 мг/дм³). Определяют количество пропущенных объемов раствора на объем загруженного сорбента.

В качестве анионита используют гелевый и макропористый высокоосновный четвертично-аммониевый анионит на основе стирола с дивинилбензолом в гидроксильной форме, например аниониты типов: АВ-17-8 чc, АВ-17-10П, выпускаемые по ГОСТ 20301-74 с изменениями 1, 2, 3, 4, или AMBERLITIRA 900.

Определение содержания железа осуществляют методом прокаливания. При этом определение проводят на трех образцах сорбента от одного технологического цикла.

Анализ заявляемого способа получения модифицированного гидроокисью железа (III) сорбента и известных технических решений показывает, что не имеется совокупности признаков, тождественных по технической сущности заявляемым. Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявленное решение отличается от прототипа условиями модифицирования.

Таким образом, заявляемый способ получения соответствует критерию изобретения "новизна".

В литературе и практике отсутствуют сведения о способе получения, идентичном предложенному, и это не следует явным образом из уровня техники. Это позволяет сделать вывод о том, что заявленное решение соответствует критерию "изобретательский уровень".

Предложенное решение обеспечивает достижение технического результата, может быть реализовано при очистке воды и обеспечивает возможность многократного воспроизведения, что позволяет сделать вывод об удовлетворении заявленного изобретения критерию "промышленная применимость".

Сущность изобретения поясняется примерами.

Пример 1. Высокоосновный полимеризационный анионит АВ-17-10П (в OH^--форме) в количестве 1 дм³ помещают в реактор, приливают 1,5 дм³ 4,5 - 5,5% раствора FeCl₃, перемешивают в течение 6-10 минут, раствор сливают и приливают 3,0 дм³ деминерализованной воды, подогретой до 95 - 100^oC на время 5 - 10 минут, поддерживая температуру пульпы 80±5^oC при перемешивании. Раствор сливают, приливают 1,0 дм³ 4,5 - 5,0% раствора NaOH на время 60 - 180 минут. Раствор сливают, отмывают сорбент от щелочи деминерализованной водой при температуре окружающей среды, приливая по 2,0 дм³ воды на время 5 - 10 минут. После достижения у раствора над сорбентом отрицательной реакции по фенолфталеину осуществляют перевод его в солевую, т.е. в этом случае HCO₃ ^--форму.

Помещают 10 см³ полученного сорбента в колонку с внутренним диаметром 12 мм и пропускают через него раствор, содержащий 10 мг/дм³ ионов S^2-, при скорости фильтрования 9 м/ч (6 см³/мин). В фильтрате определяют содержание ионов S^2-. При достижении концентрации S^2- - 0,5 мг/дм³ фильтрование прекращают. Определяют объем пропущенного раствора.

В колонку с внутренним диаметром 12 мм загружают 1 г сорбента и пропускают через него раствор, содержащий 0,2г/л ионов NH₄CNS со скоростью 1 мл/мин. Фильтрование прекращают при появлении роданид-ионов в фильтрате. Определяют объем пропущенного раствора.

В колонку с внутренним диаметром 12 мм помещают 10 см³ сорбента и пропускают через него раствор, содержащий 1 мг/дм³ ионов Pb²⁺ со скоростью 9 м/ч (6 см³/мин). Фильтрование прекращают при достижении концентрации Pb²⁺ 0,1 мг/дм³ (ПДК). Определяют объем пропущенного раствора.

Определение содержания железа осуществляют, отбирая от полученного в результате технологического цикла сорбента три образца. Массовую долю железа (%) определяют по ГОСТ 12868-77 в трех пробах из полученного образца.

Параметры способа получения сорбента и показатели качества сорбента представлены в табл. 1 и 2.

Примеры 2 - 4. Аналогично примеру 1.

Примеры 5 - 8 (заграничные). Аналогично примеру 1, за исключением того, что не определяют сорбционную емкость по CNS^--иону и Pb²⁺-иону. В примерах 5 и 7 не определяют содержание железа в сорбенте.

Пример 9 (по прототипу). Проводят аналогично примеру 1. В колонку загружают сорбент, модифицированный гидроокисью железа согласно прототипа. Сорбционную емкость по CNS^--иону и Pb²⁺-иону не определяют.

Из приведенных примеров и таблиц 1 и 2 видно, что проведение модифицирования высокоосновного анионита полимеризационного типа в статических условиях позволяет снизить количество объемов обрабатывающих растворов до 21,5, что более чем в 2 раза превосходит известное техническое решение.

Уменьшение соотношения фаз Т : Ж при обработке раствором хлорида железа (III) ниже 1,0 : 1,2 приводит к значительному снижению ресурса сорбента по сульфид-ионам. Увеличение этого соотношения выше 1,0 : 1,7 приводит к увеличению расхода всех реагентов без улучшения свойств сорбента.

Проведение однократной отмывки сорбента от раствора хлорного железа (III) деминерализованной водой с температурой 95 - 100^oC обусловлено тем, что многократная отмывка деминерализованной водой при этой температуре не улучшает качество получаемого материала. Обработка деминерализованной водой с температурой ниже 75^oC не позволяет избежать смывание гидроокиси железа (III) при дальнейшей обработке щелочью и снижает сорбционную емкость материала.

Проведение обработки сорбента 4,5 - 5% раствором щелочи при соотношении фаз Т : Ж от 1,0 : 0,8 до 1,0 : 1,2 способствует закреплению гидроокиси железа (III) на сорбенте. При меньшем содержании щелочи происходит смывание образовавшейся гидроокиси, при большем количестве щелочи - непроизводительно увеличивается количество деминерализованной воды для отмывки от ее избытка.

Предложенный способ получения сорбента различных примесей из воды, модифицированный гидроокисью железа (III), позволяет в 2,6 раза сократить расход реагентов и сточных вод, увеличить сорбционную емкость по ионам S^2- в 1,5 раза, сорбировать ионы CNS^- и Pb²⁺, что было практически невозможно при использовании технического решения по прототипу.

Использование: производство сорбентов на основе высокоосновных полимеризационных анионитов, водоподготовка при очистке питьевой воды, сточных вод. Сущность изобретения: модифицирование высокоосновных полимеризационных анионитов в гидроксильной форме проводят обработкой в статических условиях 4,5 - 5,5%-ным раствором хлорного железа однократно при соотношении фаз твердое - жидкое 1 : 12-1,7, затем однократно отмывают водой при 75 - 95^oC, далее однократно обрабатывают щелочью при соотношении фаз твердое - жидкое 1 : 0,8-1,2, с последующей отмывкой водой и переводом в солевую форму. 2 табл.

Способ получения модифицированного сорбента, включающий обработку высокоосновного полимеризационного анионита в гидроксильной форме сначала 4,4 5,5% -ным раствором хлорида железа (III), а затем 4,5 5,0%-ным раствором щелочи, промывку водой после каждой обработки и перевод в солевую форму, отличающийся тем, что обработки осуществляют однократно в статических условиях, причем объемное соотношение твердой и жидкой фаз при обработке раствором хлорида железа (III) составляет (1,0 1,1) (1,2 1,7), а при обработке щелочью 1 (0,8 1,2), промывку водой после обработки раствором хлорида железа (III) осуществляют однократно при 75 95^oС.