СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ СВЕРХПРОВОДЯЩЕЙ КЕРАМИКИ С ДОБАВКАМИ МЕТАЛЛОВ Российский патент 1994 года по МПК H01L39/12 

Изготовление относится к технологии изготовления ВТСП керамики.

В литературе имеется значительное количество работ, в которых изучалось влияние добавок металлов на свойства ВТСП керамики. Почти во всех работах добавки металлов вводились в порошки ВТСП керамики в виде чистых металлов или их окислов через твердую фазу или вводились в процессе приготовления порошков через твердую фазу. Наилучшие результаты по улучшению электрофизических свойств изделий из ВТСП керамики были получены в работах, где применялись добавки серебра, например в работе [1] , в которой изучалось влияние трех видов добавок серебра: Ag или Ag₂O или AgNO₃.

В этой работе добавки серебра, каждая в отдельности, вводили через твердую фазу в порошки иттриевой керамики, затем порошки смешивали, формовали под давлением и затем синтезировали при температуре 830-930^оС в объемные образцы.

Авторы этой работы [1] сообщают о том, что плотность критического тока увеличилась почти вдвое при введении добавок серебра по сравнению с исходными образцами, в которые серебро введено не было.

Известен способ введения металлов, в частности серебра, в готовые порошки ВТСП керамики через раствор [2] .

В этом способе серебро и другие металлы предлагается вводить в готовые порошки ВТСП материалов через растворы металлоорганических соединений серебра (таких как неодекановое серебро или меркаптид серебра или резинат серебра) в толуоле или терпинеоле. Серебряное покрытие требуемой толщины может быть получено при пиролизе этих сложных металлоорганических соединений серебра.

Однако известно, что при пиролизе сложных металлоорганических соединений серебра указанных типов углеродные цепочки разрываются и порошки материалов ВТСП керамики обогащаются не только серебром, но и углеродом, а наличие углерода в достаточных количествах снижает параметры полученных изделий [3] . Чтобы убрать углерод, требуется длительное время для его выжигания, рекомендуется выдержка в атмосфере кислорода в печи при температуре приблизительно 500^оС около 20 ч.

Эта выдержка не может обеспечить требуемой чистоты по углероду, поэтому получение материала с наивысшим критическим током и улучшенной формой сверхпроводящего перехода проблематично.

Кроме того, если вместо металлоорганических соединений серебра взять металлоорганические соединения других металлов и нанести их на зерна ВТСП керамики, то убрать углерод очень сложно, так как только серебро "прозрачно" для кислорода, то есть способ выделения металлоорганических соединений предлагаемый в [2] , практически пригоден только для серебра. Результаты электрофизических измерений в [2] не приводятся, но утверждается, что наивысшие критические токи могут быть получены.

Цель изобретения - улучшение электрофизических свойств ВТСП керамики: повышение плотности критических токов, повышение температуры перехода в сверхпроводящее состояние (СП состояние), улучшение формы кривой перехода в СП состояние, уменьшение электросопротивления при комнатной температуре и улучшение механических и технологических свойств изделий.

Предлагается следующий способ введения металлов в материалы ВТСП керамики.

Берется какая-нибудь из солей металлов неорганических кислот, например азотнокислое серебро, и в виде раствора вводится в готовые порошки ВТСП керамики с образованием пастообразной массы.

В качестве растворителя при приготовлении растворов солей металлов неорганических кислот могут применяться: вода или спирт, или спирт + вода, или спирт + фенол, или другие. Затем эту массу нагревают до удаления растворителя. При удалении растворителя пастообразная масса тщательно перемешивается для равномерного нанесения слоя соли металла неорганической кислоты на поверхность зерен ВТСП материалов. Количество вводимой соли должно быть таким, чтобы толщина металлических пленок была порядка длины когерентности [4] .

После удаления растворителя эту массу охлаждают до комнатной температуры и затем прессуют при давлениях, не нарушающих целостность исходных зерен в порошках ( ≈10 т/см²).

Затем спрессованные материалы нагревают до разложения соли металлов неорганических кислот (например, для азотнокислого серебра температура разложения равна 412^оС).

Затем повышают температуру и производят спекание материалов при температуре 820-910^оС. Температура спекания иттриевой керамики 890-910^оС, время спекания 3 ч в проточном кислороде при давлении 1 атм, с последующим медленным охлаждением. Температура спекания висмутовой керамики 825-840^оС на воздухе в течение 25-50 ч с последующим медленным охлаждением на воздухе. Температура спекания таллиевой керамики 820-840^оС на воздухе в течение 2 ч с последующим медленным охлаждением.

По вышеприведенной схеме в материалы ВТСП керамики может быть введен не только один, но и несколько металлов одновременно.

По этой схеме были получены изделия из ВТСП керамики в виде прямоугольных брусков 2х2х40 мм для иттриевой, висмутовой и таллиевой керамики. В эти изделия были введены добавки серебра через растворы азотнокислого серебра в разных типах растворителя (вода или спирт, или вода + спирт, или спирт + фенол).

Были проведены электрофизические измерения полученных изделий. Известно, что температура конца СП перехода (при R = 0) увеличивается приблизительно на 2^оС, ширина перехода уменьшается вдвое, удельное сопротивление при комнатной температуре уменьшается более чем на порядок, плотность критического тока увеличивается в 2-3 раза по сравнению с изделиями, в которые серебро введено не было.

Введение серебра по предлагаемому способу обеспечивает существенное улучшение характеристик по критическому току и форме СП перехода для данного готового порошка.

Кроме того, было проведено измерение электрофизических свойств изделий, в которые азотнокислое серебро вводилось в готовые порошки через твердую фазу. Такой способ введения приводит к увеличению плотности критического тока только в 1, 2 раза, что существенно ниже, чем при введении серебра через раствор.

Улучшилась обрабатываемость изделий, содержащих в своем составе серебро. Изделия поддаются прокатке и позволяют получать ленты толщиной ≈ 0,1 мм.

Преимущество предлагаемого способа введения заключается в том, что исключается появление углерода в конечном продукте. Это приводит к улучшению электрофизических и технологических свойств изделий по сравнению с прототипом, поскольку в прототипе используются сложные металлоорганические соединения углерода, в состав которых входит большое количество углерода. Углерод входит также в состав органических растворителей, применяемых в прототипе. Это приводит к длительным временам его выжигания и будет снижать электрические характеристики конечного продукта.

Другое преимущество заявляемого способа заключается в том, что в материалы ВТСП керамики можно вводить не только серебро, но и другие металлы, в отдельности каждый, или несколько металлов одновременно.

Введение металлических добавок через раствор может быть использовано при получении тонких пленок, лент, проводов, обеспечивая их производство с улучшенными характеристиками по плотности критического тока, по форме СП перехода, увеличению температуры СП перехода, улучшению обрабатываемости и т. д. (56) 1. B. Shao, A. Liu, Zhou, J. Zhang and J. Wang, Effects of Ag-doping on the critical current densities in high Tc superconducting mateials of Y₁Ba₂Cu₃O_7-x, Mat. Res. Bull, 1989, vol. 24, pp. 1369-1373.

2. European patent applcation, кл. Н 01 L 39/12, N 0299796 A2, 1989.

3. Петренко В. Т. и др. Влияние концентрации углерода и структурного состояния порошка на критические параметры иттриевой керамики. ВАНТ, СЕр. ЯФИ (Теория и эксперимент), 1990, вып. 9(17), с. 21-25.

4. X. -G. , Zheng. , H. Kuriyaki and K. Hirakawa, A promising Jc enhancement in YBa₂Cu₃Ox by "grain coating", Jap. J. Appl. Phys. , 1990, vol. 29, N 11, pp. L2020-L2021.

Использование: в технологии изготовления высокотемпературной сверхпроводящей (ВТСП) керамики. Сущность изобретения: в готовые порошки материалов ВТСП керамики вводят растворы солей металлов неорганических кислот, например азотнокислое серебро, в виде водных, спиртовых водноспиртовых или фенолспиртовых растворов, с образованием из готовых порошков пастообразной массы. Нагревают массу до удаления растворителя, затем охлаждают до комнатной температуры и прессуют при давлениях, не нарушающих целостность исходных зерен в порошках, затем спрессованные материалы нагревают до разложения солей металлов неорганических кислот, например азотнокислого серебра, и затем производят их спекание.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ СВЕРХПРОВОДЯЩЕЙ КЕРАМИКИ С ДОБАВКАМИ МЕТАЛЛОВ, включающий введение металлов в порошки материалов высокотемпературной сверхпроводящих (ВТСП) керамики через раствор, отличающийся тем, что в качестве раствора используют растворы солей металлов неорганических кислот, смешивают с ними порошки материалов ВТСП-керамик до образования пастообразной массы, нагревают эту массу до удаления растворителя, затем охлаждают до комнатной температуры и прессуют при давлениях, не нарушающих целостность исходных зерен в порошках, затем спрессованные материалы нагревают до разложения солей металлов неорганических кислот и затем производят их спекание.