СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СВЕРХПРОВОДЯЩЕГО ПОКРЫТИЯ Российский патент 1997 года по МПК C23C18/12 C23C28/02 C04B35/00 

Изобретение относится к области сверхпроводимости и может быть использовано при изготовлении высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) проводов и других сверхпроводников, которые могут найти применение в вычислительной технике, радиотехнике, энергетике.

Известны способы получения ВТСП-проводов (т.е. длинномерных проводников на основе сверхпроводящего соединения), основанные на механической обработке (волочение, прокатка) металлических трубок, заполненных ВТСП или же на получении "сэндвичевых" конструкций металл ВТСП керамика с последующей прокаткой и отжигом [1]
Указанные методы получения ВТСП-проводов трудоемки, плохо воспроизводимы и главное не технологичны, т.е. не могут быть реализованы на действующих промышленных производствах.

Существует ряд методов получения ВТСП-пленок и покрытий на керамических и монокристаллических подложках [2] Прекурсорами (исходными растворами для получения покрытий) служат суспензии смесей ВТСП оксидов в различных растворителях и растворы солей металлов-компонентов ВТСП. Нанесение покрытий из растворов на подложку осуществляют либо нанесением и пиролизом слоев раствора, либо с помощью золь-гель технологий.

Известен способ получения цитратного "золя", описанный в [3] который заключается в следующем. Готовятся растворы металлов-компонентов в азотной кислоте и отдельно раствор лимонной кислоты в этиленгликоле. Растворы сливают и нагревают при температуре 343 363^oK в течение нескольких часов до образования вязкого раствора ("геля"). Из полученного "геля" изготавливают объемную керамику. Подробное описание приводимой методики позволяет выявить ее как положительные, так и отрицательные стороны.

Основным преимуществом описываемого способа является отказ от повышения pH раствора. Существует несколько вариантов цитратного золь-геля метода. Часть из них заключается в повышении pH раствора с помощью аммиака, триэтаноламина и других оснований [4 6] что приводит к дальнейшей диссоциации лимонной кислоты по второй и третьей ступени. Предполагается, что это приводит к образованию более прочных комплексов. Но увеличение pH раствора часто приводи к выпадению оксосолей висмута и нерастворимых цитратов щелочно-земельных металлов. Положительной стороной является также использование разбавленных нитратных растворов, хотя точные концентрации и не указываются. На первой стадии комплексообразования вода обеспечивает растворение комплексов и предотвращает их высаливание. При воспроизведении известной [3] методики выявились ее недостатки. Прежде всего при дозировке компонентов лимонной кислоты 1 1 и этиленгликоля 2,3 1 на 1 моль суммы металло-иона трудно получить "обратимый гель", то есть гель, легко образующий устойчивый раствор при смешивании с этиленгликолем. Недостаточное количество лимонной кислоты 1 моль на моль каждого металло-иона компонента ВТСП не способствует образованию полиядерных цитратных комплексов. Количество растворителя этиленгликоля явно недостаточно для сохранения гомогенности раствора при выпаривании. Описанные недостатки не позволяют получать гомогенные продукты, что и ограничивает применимость способа.

По своему техническому решению наиболее близок к заявляемому способу способ, описанный в патенте [4] который и выбран нами в качестве прототипа.

В качестве прекурсоров для изготовления покрытий используют гомогенный раствор, содержащий металла-компоненты ВТСП с молярной долей 5 30% Для приготовления раствора рекомендуется использовать хлориды, нитраты, цитраты, оксалаты, алкоголяты, растворенные в различных растворителях. Растворы наносят на подложку многократно до достижения толщины 1 199 мкм, преимущественно 1 5 мкм. Для достижения хорошей адгезии температура разложения солей выбрана в интервале 1123 1123K. Покрытие нагревают до 1223K, а затем охлаждают со скоростью 1 3К/мин в атмосфере кислорода до 673 773К. При этой температуре покрытие выдерживают в течение 4 16 ч и охлаждают до комнатной температуры со скоростью 1 3К/мин. По данному способу получают покрытие YBa₂Cu₃O_6+x с T_c 87K. Плотность критического тока в полученных покрытиях авторы не приводят.

Описанный способ обладает рядом существенных недостатков:
используемые для получения покрытий иттриевые ВТСП-соединения обладают низкой устойчивостью на воздухе;
предлагаемый метод получения растворов путем смешения солей и растворителя нельзя признать удачным, поскольку он применим только в случае хорошо растворимых солей хлоридов и нитратов. Цитраты и оксалаты растворимы хуже, особенно это касается солей щелочно-земельных металлов, при этом может иметь место высаливание малорастворимых солей, что приводит к нарушению стехиометрии раствора;
пиролиз нитратов сильных окислителей на металлических подложках может привести к сильной коррозии подложки, особенно в присутствии оснований - оксидов щелочно-земельных металлов;
непонятно, как авторам удалось осуществить пиролиз хлоридов.

Можно допустить, что хлориды меди и иттрия реагируют с кислородом, образуя соответствующие оксиды, однако этого нельзя сказать о BaCl₂, который стабилен на воздухе даже выше 1233K;
прототип по существу не содержит ни одного конкретного примера приготовления прекурсоров, а также количественных характеристик полученных ВТСП-покрытий. Достоверными являются только температурные интервалы, не имеющие существенных отличий от общеизвестных.

Описанные недостатки не позволяют получить качественные ВТСП-покрытия с высокими критическими токами порядка 10³ 10⁴ А/см³ при температуре 77K для использования в сильноточной технике.

Задачей изобретения является повышение устойчивости, гемогенности и смачивающей способности исходных растворов комплексов металлов-компонентов ВТСП с анионами многоосновных органических оксикислот, предназначенных для формирования ВТСП-покрытий, а также повышения плотности и равномерности покрытия, изготовленного из этого раствора, увеличения его адгезии к подложке и достижения более высоких критических токов.

Указанная задача достигается тем, что в способе получения ВТСП-покрытия на подложке, включающем приготовление исходного раствора солей металлов-компонентов ВТСП и многоосновных органических оксикислот в многоатомном спирте, нанесение его на подложку с последующим термическим расположением нанесенного слоя им отжиг для придания покрытию сверхпроводящих свойств, согласно изобретению исходный раствор получают смешиванием водного раствора нитратов металлов-компоненентов ВТСП с суммарной концентрацией катионов не более 1,5 моль/л с раствором лимонной кислоты в этиленгликоле, в отношении лимонной кислоты не менее 2 1 и этиленгликоля не менее 7 1 молей на 1 моль катионов металлов-компонентов ВТСП, затем раствор выдерживают при 343 353K до образования вязкого полимерного раствора.

Термическое разложение нанесенного слоя проводят на воздухе путем высокоскоростного нагрева, причем температура повышается до 1113 1143K в течение 20 30 секунд. В качестве подложки может быть использован либо металл, либо керамический материал, устойчивый к перепаду температур до 900K.

Получение цитратного прекурсора по предлагаемому способу состоит в том, что готовят два раствора раствор нитратов металлов компонентов ВТСП в воде и раствор лимонной кислоты в этиленгликоле, при сливании этих двух растворов происходит взаимодействие катионов металлов с лимонной кислотой, при этом образуются цитратные комплексы
Me(NO₃)_n + H₃Cit MeH_3-n Cit + nHNO₃ (1)
возможно и образование комплексов, содержащих несколько катионов и остатков лимонной кислоты.

Смесь двух растворов подвергается нагреву в течение нескольких (10 20) часов при температуре не выше 353K, что приводит к разложению образующейся в результате обменной реакции азотной кислоты
HNO₃ + (CH ₂OH)₂ Н₂O + CO₂ + NO(или NO ₂) (2)
а также происходят удаление воды и поликонденсация цитратных комплексов и избытка лимонной кислоты с этиленгликолем
HO-R₁ COOH + HO (CH₂)₂ OH +HO-R₂-COOH HO-R₁-COO -(CH₂)₂-O-R₂-COOH + 2H₂O (3)
где R₁ и R₂ могут относиться либо к металлокомплексу, либо к лимонной кислоте. По мере удаления воды раствор загустевает и превращается в так называемый "гель", на самом деле представляющий собой вязкий раствор полимеров в этиленгликоле.

Избыток лимонной кислоты взят для создания необходимых условий образования полиядерных цитратных комплексов. Избыток этиленгликоля 7 моль на каждый моль металло-иона компонента ВТСП способствует беспрепятственному протеканию реакции (3). Верхний предел концентрации металло-иона в цитратном растворе обусловлен плохой растворимостью оксинитрата, а также высаливанием нитратов щелочно-земельных металлов избытком азотной кислоты, который необходим для предотвращения осаждения основных солей висмута.

Верхний предел температуры загущения раствора -353K обусловлен опасностью разложения комплексов и выпадания солей в осадок, и, как следствие, потери гомогенности. Нижний предел температуры загущения раствора 343K обусловлен необходимость удаления воды и разложением выделяющейся в результате реакции (2) азотной кислоты. Время загущения выбрано таким образом, чтобы прошли до конца реакции (2) и (3).

Полученный таким образом "гель" устойчив в течение длительного времени (несколько месяцев), легко образует гомогенный раствор при разбавлении этиленгликолем. Это дает возможность регулировать концентрацию компонентов и вязкость раствора, и соответственно толщину одного слоя покрытия.

Способ получения состоит из следующих операций:
растворение при нагревании оксидов меди и висмута в азотной кислоте;
растворение карбонатов кальция и стронция в азотной кислоте;
сливание полученных растворов и разбавление их водой;
приготовление раствора лимонной кислоты в этиленгликоле и смешивание с указанными растворами при 343 353K а перемешивании в течение 10 20 часов до образования вязкого раствора;
нанесение полученного вязкого раствора на поверхность (проволоку). В зависимости от требуемой толщины покрытия эту операцию повторяют несколько раз;
термическое разложение нанесенного слоя при 1113 1193K в течение 20 - 30 с;
отжиг нанесенного покрытия в интервале температур 1103 1133K в течение 6 60 ч для придания покрытию сверхпроводящих свойств.

Пример 1.

Растворяют при нагревании 4,67 г Bi₂O₃, 1,59 г CuO в 20 мл HNO₃ (раствор 1). Отдельно растворяют 2,95 г SrCO₃ и 1,00 г CACO₃ в смеси 10 мл HNO₃ и 100 мл H₂O (раствор 2). Растворяют 45 г лимонной кислоты в 80 мл этиленгликоля (раствор 3). Растворы 1 и 2 сливают вместе и добавляют раствор 3. Полученную смесь нагревают в течение 15 ч при температуре 343K при непрерывном перемешивании до образования вязкого раствора. При необходимости полученный вязкий раствор разбавляют этиленгликолем до нужной консистенции (обычно в 2 3 раза). Очищенную поверхность (или проволоку) погружают в приготовленный раствор-прекурсор и медленно извлекают из него, затем быстро вносят в печь, нагретую до 1123K и выдерживают там в течение 20 30 с. Такую операцию повторяют 10 20 раз в зависимости от того, какое по толщине покрытие необходимо получить (прирост толщины составляет примерно 1 мкм за одну операцию нанесения).

Для придания покрытию сверхпроводящих свойств отжиг проводят при 1108K в течение 20 часов. Полученное покрытие имеет состав Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+x и обладает температурой перехода в сверхпроводящее состояние 70 77K, плотность критического тока, измеренная бесконтактным методом при 4,2K, составляет 10⁵A/см².

Пример 2.

Растворяют при нагревании 4,67 Bi₂O₃, 2,63 г CuO и 0,62 г PbO в 40 мл HNO ₃ (раствор 1). Отдельно растворяют 2,95 г SrCO₃ и 2,00 г CaCO₃ в смеси 30 мл HNO₃ и 100 мл H₂O (раствор 2). Растворяют 60 г лимонной кислоты в 120 мл этиленгликоля (раствор 3). Растворы 1 и 2 сливают вместе и добавляют раствор 3. Полученную смесь нагревают в течение 20 ч при температуре 343K при непрерывном перемешивании до образования вязкого раствора. При необходимости полученный вязкий раствор разбавляют этиленгликолем до нужной консистенции (обычно в 2 3 раза). Очищенную поверхность (или проволоку) погружают в приготовленный раствор-прекурсор и медленно извлекают из него, затем быстро вносят в печь, нагретую до 1153^oK и выдерживают там в течение 20 -30 с. Такую операцию повторяют 10 20 раз в зависимости от того, какое по толщине покрытие необходимо получить (прирост толщины составляет примерно 1 мкм за одну операцию нанесения).

Для придания покрытию сверхпроводящих свойств отжиг проводят при 1113K в течение 15 часов. Полученное покрытие имеет состав Bi_1,8Pb_0,2Sr₂Ca₂Cu₃O_10+x и обладает температурой перехода в сверхпроводящее состояние 96 105K, плотность критического тока, измеренная бесконтактным методом при 4,2K составляет 10⁴A/см².

Пример 3.

Растворяют при нагревании 4,67 г Bi₂O₃, 2,63 г CuO в 40 мл HNO₃ (раствор 1). Отдельно растворяют 2,95 г SrCO₃ и 2,00 г CaCo₃ в смеси 30 мл HNO₃ и 100 мл H₂O (раствор 2). Растворяют 60 г лимонной кислоты в 120 мл этиленгликоля (раствор 3). Растворы 1 и 2 сливают вместе и добавляют раствор 3. Полученную смесь нагревают в течение 10 ч при температуре 343K при непрерывном перемешивании до образования вязкого раствора. При необходимости полученный вязкий раствор разбавляют этиленгликолем до нужной консистенции (обычно в 2 -3 раза). Очищенную поверхность (или проволоку) погружают в приготовленный раствор-прекурсор и медленно извлекают из него, затем быстро вносят в печь, нагретую до 1173K и выдерживают там в течение 20 30 с. Такую операцию повторяют 10 20 раз в зависимости от того, какое по толщине покрытие необходимо получить (прирост толщины составляет примерно 1 мкм за одну операцию нанесения).

Для придания покрытию сверхпроводящих свойств в отжиг проводят при 1118K в течение 20 ч. Полученное покрытие имеет состав Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_10+x и обладает температурой перехода в сверхпроводящее состояние 100 107K, плотность критического тока, измеренная бесконтактным методом при 4,2K, составляет 3.10⁴A/см².

Поскольку прототип не содержит ни одного конкретного примера с указанием количественных характеристик полученных высокотемпературных сверхпроводящих покрытий, мы считаем возможным сравнить полученные нами изделия с известными из литературы [7 10] Примеры [7 10] подобраны таким образом, что материал высокотемпературных сверхпроводников купраты висмута и материал подложки - серебро такие же, как и в наших изделиях. Очевидно, что высокую адгезию покрытия к подложке при сохранении сплошности будет характеризовать изменение плотности критического тока при наложении механических напряжений, таких как растяжение, изгиб и т.д. В таблице приведены 3 интервала механических напряжений:
1 обратимый, при снятии напряжения сохраняются исходные сверхпроводящие характеристики покрытия;
2 интервал напряжений, внутри которого критический ток уменьшается до значения, равного 50% от первоначальной величины;
3 интервал напряжений, при наложении которых критический ток в сверхпроводнике падает до нуля.

Таким образом, изделия, полученные по предлагаемому способу, представляющие собой висмутсодержащие ВТСП-покрытия на серебре, сохраняют сверхпроводящие свойства (протекание макроскопических, либо локальных сверхпроводящих токов) вплоть до весьма больших степеней деформации до 30%
Высокие параметры, характеризующие висмутсодержащие ВТСП-покрытия на серебре, а именно критические токи 10⁴ 10 ⁵ A/см² при Т 4,2 77K обусловлены высокой адгезией покрытия к подложке при сохранении его сплошности и стехиометрии. В свою очередь обеспечить высокую адгезию покрытия к подложке при сохранении сплошности и стехиометрии покрытия удалось достичь за счет разработанной методики синтеза прекурсора и режима пиролиза. Гомогенность прекурсоров, их высокая устойчивость позволяют получать покрытия с соотношением катионов таким же, как и в прекурсоре. Стехиометрия катионов определяет направление реакции фазообразования, а также скорость и полному превращения. Получаемые согласно предлагаемому изобретению растворы нанесения устойчивы в течение длительного времени, сохраняют гомогенность, при этом вязкость и концентрация компонентов ВТСП могут меняться в нужном направлении. Процесс фазообразования при использовании этих прекурсоров завершается в течение нескольких часов, после чего покрытие становится сверхпроводящим.

Способ позволяет получать покрытия с более высокими критическими токами
вплоть до 10⁵A/см².

Источники информации
1. Семиноженко В.П. Соболев В.л. Хирный В.Ф. Обзоры по высокотемпературной сверхпроводимости. 1991 -вып. 1(5). с.19 43.

2. Григорьев Г.Ю. Обзоры по высокотемпературной сверхпроводимости 1990, вып. 2 с.25 69.

3. Azaka T. Okazawa Y. Hirayama T, Tachikawa K. Jap.J.Appl. Phys. 1990. V.29, N 2 P.L280 L283.

4. Mulav V.N. J.Mater. Sci.Lett. 1990. V. 9 P.1284 1287.

5. Патент ФРГ (DE) з. N 38382856, оп. 06.07.89, C 04 B 35/00, 35/50, 41/87; H 01 B 12/00, H 01 L 39/24.

6. Патент ФРГ (DE) з. N 3815460, оп. 16.11.89, C 04 B 35/00, C 23 C 28/04, H 01 L 39/24.

7. Togano K.et al. J.Appl. Phvs. 1991. V.70. N 11. P6966 6969.

8. Osamura K.et. Adv, Grvogen.Eng. (Materials). 1992. V38. P.875 881.

9. Kuroda T. et al. Adv, Gryogen. Eng.(Materials). 1992. V.38. P1045 1051.

10. Ekin J. W. et al. Adv.Cryogen.End.(Materials). 1192. V.38. P1041 - 1043.

Изобретение относится к области сверхпроводимости и может быть использовано при изготовлении высокотемпературных сверхпроводящих проводов и других сверхпроводников, которые могут найти применение в вычислительной технике, радиотехнике, энергетике. Способ получения высокотемпературного сверхпроводящего /ВТСП/ покрытия включает получение исходного раствора смешиванием водного раствора нитратов металлов-компонентов ВТСП с суммарной концентрацией катионов не более 1,5 моль/л с раствором, содержащим лимонной кислоты не менее 2 : 1 и этиленгликоля не менее 7 : 1 молей на 1 моль катионов металлов-компонентов ВТСП, выдержку раствора при 343 - 353K до образования вязкого полимерного раствора, нанесение на подложку и проведение термического разложения нанесенного слоя при высокоскоростном нагреве до 1113 - 1193К. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения высокотемпературного сверхпроводящего покрытия на подложке, включающий приготовление исходного раствора солей металлов - компонентов высокотемпературного сверхпроводящего соединения и многооcновных органических кислот в многоатомном спирте, нанесение его на подложку с последующим термическим разложением нанесенного слоя и отжигом для придания покрытию сверхпроводящих свойств, отличающийся тем, что исходный раствор готовят смешиванием водного раствора нитратов металлов-компонентов высокотемпературного сверхпроводящего соединения с суммарной концентрацией катионов не более 1,5 моль/л с раствором лимонной кислоты в этиленгликоле при отношении лимонной кислоты не менее 2 1 и этиленгликоля 7 1 молей на 1 моль катионов металлов-компонентов высокотемпературного сверхпроводящего соединения, затем приготовленный раствор выдерживают при 343 353К до образования полимерного вязкого раствора, а термическое разложение нанесенного слоя проводят на воздухе путем высокоскоростного нагрева. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что термическое разложение нанесенного слоя раствора проводят при температуре 1113 1193К.