СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ СВЕРХПРОВОДЯЩЕЙ КЕРАМИКИ Bi - Pb - Sr - Ca - Cu - O Российский патент 1999 года по МПК C04B35/00 H01L39/12 

Описание патента на изобретение RU2136628C1

Изобретение относится к технической сверхпроводимости, в частности к процессам синтеза прекурсоров высокотемпературных проводников, и может быть использовано для создания сверхпроводящей керамики и изделий на ее основе как массивных изделий, так и композиционных длинномерных проводников с керамической сердцевиной (одножильных и многожильных) в металлической оболочке.

В настоящее время используют, например, следующие методы получения высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) соединений, порошки которых должны обладать высокой степенью гомогенности (однородности): твердофазный, "золь-гель", совместного осаждения (иногда в литературе используется термин-соосаждение) и другие.

Для оксидных систем, к которым относятся ВТСП-соединения, в твердофазном методе, основанном на использовании твердых порошкообразных исходных материалов, продолжительность фазообразования зависит от взаимной диффузии атомов металлов и кислорода при выбранной температуре синтеза и единичная термообработка не дает возможности достичь требуемой полноты реакции, поэтому материал необходимо вновь измельчить, перемешать, скомпактировать и термообработать. Для достижения желаемой гомогенности материала эти операции надо повторить многократно.

"3оль-гель"- метод основан на использовании как классических коллоидных суспензий твердых частиц в жидкости, так и водных растворов частично гидролизованных металлоорганических соединений. Раствор (по крайней мере частично) полимеризован, а после удаления растворителя исходная смесь находится в виде полутвердой массы или геля. Основное достоинство этого метода - гомогенность продукта на молекулярном уровне, а отличие, например, от метода соосаждения - в характеристиках, связанных в основном с полимеризацией. Плохая растворимость солей висмута в воде ограничивает применение этого метода.

Совместное осаждение также позволяет получить высокую степень гомогенности. Кроме того, совместное осаждение обеспечивает широкие возможности по управлению стехиометрией керамики.

Настоящее изобретение связано с совместным осаждением оксалатных соединений, которые затем будут являться исходным веществом (прекурсором) для синтеза ВТСП- соединений.

Исходными реагентами для совместного осаждения оксалатных соединений, например, служат растворы нитратов висмута (0,196 N), свинца (0,179 N), стронция (0,189 N), кальция (0, 244 N), меди (0,630 N) и щелочной раствор оксалата натрия (0,20 N), содержащий 0,2 г-экв/л гидроксида натрия (раствор-осадитель) /1/. Совместное осаждение проводят, например, из 0,2 N раствора нитратов металлов /2/. В пересчете на компоненты раствора смеси нитратов это ориентировочно составляет: висмута-0,016 моль/л, свинца - 0,004 моль/л, стронция - 0,020 моль/л, кальция - 0,020 моль/л, меди - 0,030 моль/л; раствор осадитель-оксалат натрия -0,1 моль/л, содержащий 0,2 моль/л гидроксида натрия.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения порошков для сверхпроводящей керамики Bi(Pb)-Sr- Ca-Cu-O/3/-прототип, включающий приготовление раствора нитратов висмута, свинца, стронция, кальция, меди и раствора осадителя на основе щелочного раствора оксалата натрия, совместное осаждение путем смешивания раствора нитратов с раствором осадителя в заданном интервале pH (11,2-11,6),фильтрацию, сушку твердого осадка и термообработку (835oC, 24 ч). В результате перечисленных операций получают ВТСП-порошок со следующими критическими характеристиками: температурой перехода в сверхпроводящее состояние (Tк) = 85 K и шириной сверхпроводящего перехода Δ Tк) = 3 K.

Однако данный способ обладает рядом существенных недостатков.

1. Низкое значение температуры перехода в сверхпроводящее состояние и значительная ширина сверхпроводящего перехода. Такие критические характеристики порошка (Tк = 85 K, Δ Tк = 3 К) вероятнее всего связаны с наличием в нем примесных элементов - щелочных металлов, наличие которых снижает температуру плавления керамики и способствует образованию несверхпроводящих фаз (возможно, сверхпроводящих фаз с низкими критическими характеристиками) при термообработке. Скорее всего щелочные металлы остаются в порошке либо из-за отсутствия в способе-прототипе операций промывок от них, либо из-за невозможности при используемых режимах промывок удаления элементов, входящих в осадитель.

2.Недостатки, связанные с технологией получения порошка, а именно режимами совместного осаждения, которые проводятся скорее всего при комнатной температуре (голубой цвет осадка ) или близкой к ней и, вероятно, связанный с этим узкий интервал значений pH 11,2-11,6, в котором наблюдается полное осаждение всех пяти металлов. В промышленных условиях (а в настоящее время потребность в ВТСП-порошке такова, что обеспечить ее может только промышленное производство) выдержать такой интервал практически невозможно. Кроме того, используемые в способе-прототипе низкие концентрации смеси нитратов не могут обеспечить требуемую производительность по порошку.

Технической задачей данного изобретения является уменьшение содержания щелочных металлов в порошке, уменьшение ширины перехода в сверхпроводящее состояние (увеличение гомогенности получаемого ВТСП-материала как по составу, так и по структуре), повышение температуры перехода в сверхпроводящее состояние, расширение диапазона pH при совместном осаждении (следовательно, обеспечение возможности промышленного использования способа), увеличение производительности по порошку.

Поставленная задача решается тем, что совместное осаждение проводят из раствора смеси нитратов, концентрации : висмута - 0,126-0,251 моль/л, свинца-0,028-0,056 моль/л, стронция-0,140-0,279 моль/л, кальция-0,154-0,307 моль/л, меди-0,209-0,418 моль/л, щелочным раствором оксалата натрия или оксалата калия, концентрации 0,188-0,375 моль/л, концентрация соответствующей щелочи-0,305-0,610 моль/л, при температуре 90-100oC, что позволяет расширить диапазон pH до 10,5-12,3, при этом после фильтрации проводят промывки осадка дистиллированной водой, 14-20 мл на 1 г порошка, при температуре 90-100oC в течение 3-7 мин на каждой промывке. Причем при использовании в качестве осадителя оксалата натрия проводят 7-9 промывок,расход воды-17-20 мл на 1 г порошка на каждой промывке, а при использовании - оксалата калия 5-7 промывок, расход воды-14-17 мл на 1 г порошка на каждой промывке.

Следует уточнить, что ВТСП-материалы в основном используют для изготовления длинномерных (в настоящее время общий объем производства достигает километров) композиционных металлокерамических проводников, где в качестве металлической оболочки применяют дорогостоящие металлы, например серебро или серебряно-палладиевый сплав (до 20 вес.% палладия), и доля стоимости промывных вод при их значительном объеме в предлагаемом способе в стоимости проводников составляет доли процента.

Сопоставление предлагаемого способа со способом - прототипом показывает, что отличительными особенностями данного способа являются: проведение совместного осаждения из раствора смеси нитратов, концентрации: висмута - 0,126-0,251 моль/л, свинца- 0,028-0,056 моль/л, стронция-0,140-0,279 моль/л, кальция-0,154- 0,307 моль/л, меди-0,209-0,418 моль/л, щелочным раствором оксалата натрия или оксалата калия, концентрации 0,188-0,375 моль/л, концентрация соответствующей щелочи-0,305-0,610 моль/л при температуре 90-100oC, в диапазоне pH 10,5-12,3, при проведении после фильтрации промывок осадка дистиллированной водой при температуре 90 - 100oC в течение 3-7 минут в количестве 7-9, расход воды- 17-20 мл на 1 г порошка (если в качестве осадителя использован оксалат натрия) и в количестве 5-7, расход воды- 14-17 мл на 1 г порошка (если в качестве осадителя использован оксалат калия).

Повышение концентраций катионов в растворе позволяет увеличить производительность способа по ВТСП-порошку не менее чем в 5 раз при сохранении объема растворов. При изменении концентрации какого-либо из катионов (повышение или понижение относительно указанных выше значений) не наблюдается полного осаждения всех пяти компонентов висмутовой керамики, происходит нарушение стехиометрии.

Повышение температуры совместного осаждения до 90-100oC позволяет увеличить полноту совместного осаждения, что позволяет расширить диапазон pH, при котором происходит осаждение сразу всех пяти компонентов висмутовой керамики. Следует отметить, что при совместном осаждении при комнатной температуре цвет осадка- бирюзовый, а при совместном осаждении при температуре 90-100oC - болотный. Изменение цвета осадка при повышении температуры связано с разрушением сложных гидратированных соединений меди до оксидов меди, т.е. при этих температурах в осадке происходят физико- химические превращения, связанные с дегидратацией осадка, что приводит к структурным изменениям последнего, способствующим удалению щелочных металлов уже на стадии совместного осаждения: например, изменение кристаллических решеток с "выталкиванием" щелочных металлов к границе раздела осадок - раствор. При уменьшении температуры ниже 90oC уменьшается полнота осаждения и при предлагаемых pH не наблюдается полного осаждения всех пяти компонентов висмутовой керамики, что приводит к нарушению стехиометрии получаемого материала. Повышение температуры выше 100oC приводит к значительному усложнению процесса, так как в данном случае необходимо использование специального оборудования (автоклавов), что нецелесообразно, так как полного осаждения всех пяти компонентов висмутовой керамики удалось добиться в указанном выше интервале температур.

При pH ниже 10,5 и выше 12,3 часть компонентов висмутовой керамики, например медь, кальций и стронций осаждается неполностью, что приводит к нарушению стехиометрии получаемого материала.

Следует обратить особое внимание на то, что при промывках в интервале температур 90-100oC исходный цвет осадка (болотный) изменяется до бурого и далее до темно-коричневого, что свидетельствует о дальнейших физико-химических превращениях в осадке при предлагаемых режимах промывок. При снижении температуры промывок ниже 90oC не происходит физико-химических превращений в осадке, о чем свидетельствует постоянный цвет осадка. Повышать температуру промывок выше 100oC нецелесообразно, так как необходимо использование специального оборудования (см. выше), что значительно усложняет процесс, а ускорения физико-химических превращений в осадке не наблюдается.

Уменьшение времени промывок ниже 3 мин не позволяет добиться полноты протекания физико-химических процессов в осадке, по-видимому, из-за диффузионных ограничений, а увеличение времени выше 7 мин не позволяет уменьшить ни количество промывок, ни расход воды на промывках из-за достижения равновесия между твердой (осадком) и жидкой (промывными растворами) фазами.

Уменьшение на промывках количества дистиллированной воды ниже 14 мл на 1 г порошка (при использовании в качестве осадителя оксалата калия) и ниже 17 мл на 1 г порошка (при использовании-оксалата натрия) приводит к необходимости значительного (до трехкратного) увеличения количества промывок, из-за достижения равновесия между твердой и жидкой фазами. Увеличение количества дистиллированной воды выше указанных значений не целесообразно, так это не приводит к уменьшению содержания щелочных металлов в осадке.

Уменьшение количества промывок ниже 7 (при использовании в качестве осадителя оксалата натрия) и ниже 5 (при использовании оксалата калия) приводит к увеличению содержания щелочных металлов в порошке и Δ Tк, по-видимому, за счет образования несверхпроводящих фаз, синтезированных благодаря снижению температуры плавления ВТСП-композиции в присутствии щелочных металлов, увеличение количества промывок выше 9 (при использовании оксалата натрия) и выше 7 (при использовании оксалата калия) приводит к дополнительному расходу промывных вод без видимого улучшения эффекта промывок.

Реализация предлагаемого способа привела к появлению нового технического результата: уменьшению содержания примесных элементов (например, натрия, калия) до 0,01 вес. %, уменьшению ширины перехода в сверхпроводящее состояние более чем на 30% (увеличению гомогенности получаемого ВТСП- материала как по составу, так и по структуре), повышению температуры перехода в сверхпроводящее состояние на 4-6 К, расширению диапазона pH совместного осаждения в 4,5 раза, что обеспечило возможность промышленного использования способа, увеличению производительности по порошку не менее чем в 5 раз.

Пример. Исходными реагентами служили:
- раствор смеси нитратов: висмута (0,189 моль/л), свинца (0,042 моль/л), стронция (0,201 моль/л), кальция (0,231 моль/л), меди (0,314 моль/л),
- растворы-осадители: щелочные растворы оксалата натрия (0,281 моль/л) и оксалата калия (0,281 моль/л), концентрация соответствующей щелочи - 0,458 моль/л.

Увеличение концентраций исходных реагентов более чем в 5 раз по сравнению со способом-прототипом позволило увеличить производительность по керамическому порошку более чем в 5 раз, при сохранении объемов растворов.

Совместное осаждение висмута, стронция, кальция, меди и свинца из раствора их нитратов в виде оксалатов (гидроксооксалатов) проводили при pH 10,5 и температурах 95oC и 25oC.

После совместного осаждения проводили фильтрацию пульпы на нутч-фильтре. Анализ растворов на щелочные металлы показал, что содержание натрия и калия в сливных растворах, полученных при совместном осаждении при температуре 95oC, на 10, 20% соответственно больше, чем в сливных растворах, полученных при совместном осаждении при температуре 25oC. По-видимому, происходящие при совместном осаждении (95oC) физико-химические превращения в осадке (дегидротация последнего) приводят к его структурным изменениям и "выталкиванию" натрия и калия к границе раздела фаз (осадок - раствор).

После фильтрации проводили промывки осадка дистиллированной водой при температуре 95oC: 6 промывок, расход воды - 15 мл на 1 г порошка, при использовании калийсодержашего осадителя и 8 промывок, расход воды-18 мл на 1 г порошка, при использовании натрийсодержащего осадителя. Следует уточнить, что по всему тексту расход воды указан в пересчете на 1 г порошка после его сушки до постоянного веса. Проведение промывок позволило снизить содержание щелочных металлов до 0,01 вес.% Очевидно, что различие в расходе дистиллированной воды при использовании оксалата натрия и оксалата калия объясняется различием их растворимостей. Увеличение количества промывок, их времени и расхода воды не позволило снизить содержание натрия и калия в осадке ниже приведенных значений.

После промывок осадок сушили при 100oC до постоянного веса и подвергали двухстадийной термообработке: 1-я стадия (пиролиз) - 600oC/6ч, 2-я стадия (синтез) -800oC/12 ч, и 835oC/24 ч. B зависимости от требуемого фазового состава.

В результате перечисленных выше операций (синтез-835oC/24 ч) получали ВТСП-порошок Bi-керамики со следующими критическими характеристиками: Tк= 89-91К, Tк=2К. Содержание натрия и калия в порошке не превышало 0,01 вес.%. Очевидно, что повышение Tк и уменьшение Δ Tк, в первую очередь, связано с уменьшение содержания щелочных металлов.

Новый технический результат:
улучшение сверхпроводящих свойств и гомогенности получаемого ВТСП-порошка (увеличение Tк на 4-6К и уменьшение ΔTк более чем на 30%),
уменьшение содержания примесей натрия и калия до 0,01 вес.%,
расширение диапазона pH при совместном осаждении в 4,5 раза, что обеспечивает возможность промышленного использования способа,
увеличение производительности по ВТСП порошку более чем в 5 раз.

Литература
1. В. П.Данилов, О.Н.Краснобаева, Т. А. Носова Изучение взаимодействия растворов нитратов висмута, стронция, кальция, меди, свинца с раствором оксалата натрия с целью синтеза ВТСП. Неорганические материалы, 1993, том 29, N 12, стр. 1671-1673.

2. В. П. Данилов, О.Н.Краснобаева, Т. А. Носова и др. Влияние гранулометрического состава совместноосажденных оксалатов и гидрооксалатов висмута, стронция, кальция, меди на свойства получаемых из них ВТСП-оксидов. Журнал неорганической химии, 1994, том 39, N 12, стр. 1939-1941.

3. В. П.Данилов, О.Н.Краснобаева, И. Б. Кудинов и др. Изучение процесса термического разложения совместносоосажденных оксалатов и получение висмутсодержащих ВТСП. Неорганические материалы, 1994, том 30, N 4, стр. 543-546.

Похожие патенты RU2136628C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Y-Вa-Сu-О КЕРАМИКИ СОВМЕСТНЫМ ОСАЖДЕНИЕМ ИЗ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ 2000
  • Шиков А.К.
  • Емельянов А.П.
  • Акимов И.И.
  • Шепелькова М.П.
  • Рослякова О.Н.
RU2182894C2
СПОСОБ ОСАЖДЕНИЯ ПЛАТИНОИДОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ОТРАБОТАВШЕГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА 1998
  • Смелов В.С.
  • Чубуков В.В.
RU2147619C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЛИННОМЕРНЫХ ПРОВОДНИКОВ НА ОСНОВЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ СОЕДИНЕНИЙ 1995
  • Никулин А.Д.
  • Шиков А.К.
  • Антипова Е.В.
  • Акимов И.И.
RU2097859C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЛИННОМЕРНОГО ПРОВОДА С ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫМ СВЕРХПРОВОДЯЩИМ ПОКРЫТИЕМ 1998
  • Шиков А.К.
  • Акимов И.И.
  • Раков Д.Н.
  • Котова Е.В.
  • Белотелова Ю.Н.
  • Докман О.В.
RU2148866C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ ИЗДЕЛИЙ 1995
  • Киреев Г.А.
  • Хлебова Н.Е.
  • Илюхин Ю.В.
  • Шиков А.К.
  • Докман О.В.
RU2091880C1
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СТРОНЦИЯ ИЗ АЗОТНО-КИСЛЫХ РАСТВОРОВ 1997
  • Мухин И.В.
  • Шестериков В.Н.
  • Смелов В.С.
RU2130427C1
ТВЭЛ ЯДЕРНОГО РЕАКТОРА 1997
  • Ватулин А.В.
  • Лысенко В.А.
  • Мишунин В.А.
  • Солонин М.И.
RU2125305C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПРОВОДНИКОВ НА ОСНОВЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ СВЕРХПРОВОДЯЩЕЙ ВИСМУТОВОЙ КЕРАМИКИ В СЕРЕБРЯНОЙ ОБОЛОЧКЕ 1996
  • Никулин А.Д.
  • Шиков А.К.
  • Хлебова Н.Е.
  • Котова Е.В.
  • Докман О.В.
RU2097860C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПОРОШКА СВЕРХПРОВОДЯЩЕЙ КЕРАМИКИ 1993
  • Макаров В.М.
  • Киреев Г.А.
  • Хлебова Н.Е.
  • Шиков А.К.
  • Илюхин Ю.В.
RU2050604C1
СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ РАДИОНУКЛИДА Sr-89 БЕЗ НОСИТЕЛЯ ИЗ ОБЛУЧЕННОГО ИТТРИЯ 2000
  • Андреев О.И.
  • Карелин Е.А.
  • Кузнецов Р.А.
  • Филимонов В.Т.
  • Пахомов А.Н.
RU2178388C1

Реферат патента 1999 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ СВЕРХПРОВОДЯЩЕЙ КЕРАМИКИ Bi - Pb - Sr - Ca - Cu - O

Изобретение относится к технической сверхпроводимости, в частности к процессам синтеза прекурсоров высокотемпературных проводников, и может быть использовано для создания сверхпроводящей керамики и изделий на ее основе, как массивных изделий, так и композиционных длинномерных проводников с керамической сердцевиной (одножильных и многожильных) в металлической оболочке. Способ включает приготовление раствора смеси нитратов висмута - 0,126 - 0,251 моль/л, свинца - 0,028 - 0,056 моль/л,стронция - 0,140 - 0,279 моль/л, кальция - 0,154 - 0,307 моль/л, меди - 0,209 - 0,418 моль/л и раствора осадителя на основе щелочного раствора оксалата натрия или оксалата калия концентрации 0,188 - 0,375 моль/л, концентрация соответствующей щелочи - 0,305 - 0,610 моль/л, совместное осаждение путем смешивания раствора нитратов с раствором осадителя при температуре 90 - 100oC в интервале pH 10,5 - 12,3, фильтрацией с последующим 5 - 9 промывками осадка при температуре 90 - 100oC в течение 3 - 7 мин, расход воды - 14 - 20 мл на 1 г порошка , сушку и термообработку. Технический результат: в полученном ВТСП-порошке Bi-керамики уменьшено содержание примесей натрия и калия до 0,01 мас.%, уменьшена ширина перехода в сверхпроводящее состояние более чем на 30% (увеличена гомогенность получаемого ВТСП-материала как по составу, так и по структуре), повышена температура перехода в сверхпроводящее состояние на 4 -6 К, расширен диапазона pH совместного осаждения в 4,5 раза, что обеспечило возможность промышленного использования способа, повышена производительность по ВТСП-порошку более чем в 5 раз. 3 з.п. ф-лы.

Формула изобретения RU 2 136 628 C1

1. Способ получения порошков сверхпроводящей керамики Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-O, включающий приготовление раствора нитратов, содержащего катионы висмута (свинца), стронция, кальция, меди в требуемом соотношении и раствора осадителя на основе оксалатов щелочных металлов, совместное осаждение путем смешивания раствора нитратов с раствором осадителя в заданном интервале рН, фильтрацию, сушку твердого осадка и термообработку, отличающийся тем, что совместное осаждение проводят из раствора смеси нитратов, концентрации: висмута 0,126 - 0,251 моль/л, свинца 0,028 - 0,056 моль/л, стронция 0,140 - 0,279 моль/л, кальция 0,154 - 0,307 моль/л, меди 0,209 - 0,418 моль/л, щелочным раствором оксалата натрия или оксалата калия концентрации 0,188 - 0375 моль/л, концентрация соответствующей щелочи 0,305 - 0,610 моль/л при температуре 90 - 100oC в интервале рН 10,5 - 12,3, при этом после фильтрации проводят промывки. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что промывки проводят дистиллированной водой при температуре 90 - 100oC при расходе воды 14 - 20 мл на 1 г осадка на каждой промывке и продолжительности одной промывки 3 - 7 мин. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что количество промывок составляет 5 - 7 и расход воды 14 - 17 мл на 1 г порошка на каждой промывке при использовании в качестве осадителя оксалата калия. 4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что количество промывок составляет 7 - 9 и расход воды 17 - 20 мл на 1г порошка на каждой промывке при использовании в качестве осадителя оксалата натрия.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1999 года RU2136628C1

Данилов В.П
и др
Изучение процесса термического разложения совместноосажденных оксалатов и получения висмутсодержащиъ ВТСП
ж
"Неорганический материалы", 1994, том 30, N4, с.543 - 546
Способ получения сверхпроводящего соединения 1989
  • Джон Бирн Мичел
SU1794057A3
SU 1805802A1, 27.03.96
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХПРОВОДЯЩЕГО ОКСИДНОГО МАТЕРИАЛА СИСТЕМЫ BI-SR-CA-CU(LI)-O 1992
  • Политова Е.Д.
  • Ольховик И.В.
RU2044369C1
СПОСОБ ИНЖЕКЦИИ СТИМУЛЯТОРА В СКВАЖИНУ И СКВАЖИННЫЙ ИНЖЕКТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2002
  • Синицын Анатолий Георгиевич
  • Зарубин Юрий Александрович
  • Нестеренко Алексей Григорьевич
  • Лилак Николай Николаевич
  • Копычко Владимир Степанович
  • Синицын Олег Анатольевич
  • Панков Вячеслав Анатольевич
RU2233970C2
US 5004720A, 02.04.91
US 5001109A, 19.03.91
US 5071829A, 10.12.91
DE 3930116A, 21.03.91
DE 4004363A1, 14.08.91
DE 4209748 A1, 03.09.93
КОМПОЗИТНЫЙ ЭЛАСТИЧНЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2017
  • Трушина Анна Константиновна
  • Матяш Юлия Сергеевна
  • Еремина Анастасия Георгиевна
  • Ковалев Игорь Владимирович
  • Стародубцев Дмитрий Юрьевич
RU2659961C1
FR 26742424A1, 25.09.92
ПРИСПОСОБЛЕНИЕ, ПРЕДУПРЕЖДАЮЩЕЕ СМЕНУ ШПУЛЬ В МОМЕНТ СНЯТИЯ ВТОРОГО РЕЗЕРВА 0
SU302416A1

RU 2 136 628 C1

Авторы

Шиков А.К.

Казаков Э.Г.

Акимов И.И.

Емельянов А.П.

Шепелькова М.П.

Докман О.В.

Белотелова Ю.Н.

Даты

1999-09-10Публикация

1997-10-28Подача