СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ 1-(2-ХЛОРЭТИЛ)ПИРИДИНИЙТЕТРАХЛОРФЕРРАТА ИЗ РЕАКЦИОННОЙ МАССЫ, ПОЛУЧЕННОЙ ХЛОРИРОВАНИЕМ ЭТИЛЕНА ХЛОРОМ В ПРИСУТСТВИИ 1-(2-ХЛОРЭТИЛ)ПИРИДИНИЙТЕТРАХЛОРФЕРРАТА В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 1995 года по МПК C07C17/02 C07C19/45 

Изобретение относится к хлорорганическому синтезу, в частности к способу выделения катализатора 1-[2-хлорэтил]пиридиний- тетрахлорферрата, используемого в процессе высокоселективного хлорирования этилена до 1,2-дихлорэтана (ДХЭ).

В предложенном способе получения ДХЭ, хлорирование этилена до 1,2-дихлорэтана осуществляют в среде ДХЭ с применением в качестве катализатора 1-(2-хлорэтил) пиридинийтетрахлорферрата при 40-60^оС при температуре кипения реакционной массы 85-90^оС.

В процессе хлорирования этилена при температуре кипения продукт отбирают из паровой фазы после конденсации паров, выходящих из реактора синтеза. В этом процессе при длительной работе реактора в реакционной массе накапливаются полихлорированные продукты олигомеризации и кислородсодержащие хлорированные соединения, образующиеся при взаимодействии этилена, хлора и влаги, вносимой с реагентами.

Образующиеся полихлорированные соединения по мере накопления приводят к снижению активности катализатора и селективности процесса хлорирования этилена до 1,2-дихлорэтана.

Сохранение высокой селективности процесса получения ДХЭ обеспечивается периодическим введением в реакционную массу новых порций катализатора.

При длительной непрерывной работе установки хлорирования (более шести месяцев) эффективность действия вновь добавленного в реактор катализатора снижается. В связи с этим процесс хлорирования прекращают и производят замену реакционной массы. Выгруженная из реактора смесь, содержащая ДХЭ, полихлорированные соединения, катализатор, утилизируется посредством сжигания, при котором из-за высокого содержания солей железа в реакционной смеси возникают определенные трудности.

Цель изобретения восстановление активности, увеличение продолжительности эксплуатации катализатора и охрана окружающей среды.

Поставленная цель достигается тем, что при снижении активности катализатора часть либо вся реакционная масса отводится из реактора хлорирования для выделения и восстановления активности катализатора путем отделения большей части ДХЭ отгонкой в вакууме с последующей обработкой остатка высаливающим растворителем, в котором хорошо растворяются высокохлорированные олигомерные и кислородсодержащие соединения и малорастворим катализатор 1-(2-хлорэтил)пиридинийтетрахлорферрат. В качестве высаливающего растворителя используется четыреххлористый углерод. Очищенный от побочных продуктов катализатор легко кристаллизуется и выпадает в осадок. Четыреххлористый углерод после многократного использования подвергается очистке разгонкой. Остаток после отгонки CCl₄, включающий в основном полихлорированные углеводородные соединения, сжигают.

П р и м е р 1. Из реактора хлорирования этилена через 464 ч после начала работы отобрали 1 кг (790 мл) реакционной массы, из которой разгонкой в вакууме выделили 960 г дистиллята следующего состава, мас. 1,2-дихлорэтан 98,8; 1,1,2-трихлорэтан 1,18; легкокипящие примеси 0,05; высококипящие продукты 0,01. Остаток (40 г), представляющий собой вязкую, зеленую жидкость, обработали 160 мл четыреххлористого углерода. Высококипящие полихлорированные соединения переходят в CCl₄, чем обеспечивается очистка и более полная кристаллизация катализатора. Выпавший осадой отфильтровали, получили 9,6 г 1-(2-хлорэтил)пиридинийтетрахлорферрата. Т_пл. 63-65^оС. Смешанная проба с чистым продуктом плавилась без депрессии. Выход в расчете на присутствующий в реакционной массе катализатор составляет 90% Из CCl₄ после отгонки в вакууме получили 24,4 г маслообразного продукта следующего состава, мас. C 24,4; Н 3,3; Cl 64,5; N 0,54; Fe 0,09.

П р и м е р 2. Из 1 кг реакционной массы, взятой из реактора синтеза ДХЭ через 840 ч после начала работы, выделили разгонкой в вакууме 941 г дистиллата, содержащего, мас. 1,2-дихлорэтан 99,0; 1,1,2-трихлорэтан 0,65; легкокипящие примеси 0,03; высококипящие 0,32. Оставшуюся после разгонки вязкую жидкость четыре раза обработали 40 мл CCl₄. Выпавшие кристаллы отфильтровали, получили 10,2 г 1-(2-хлорэтил)пиридинийтетрахлорферрата. Т_пл. 63-65^оС, выход в расчете на добавленный в реактор катализатор составляет 95%
Из CCl₄ выделено 46,1 г маслообразного продукта состава, мас. C 19,2; H 2,3; Cl 63,3; N 0,44; Fe 0,04.

П р и м е р 3. Из реакционной массы (1 кг) после работы реактора в течение 2300 ч работы выделены разгонкой в вакууме 896 г дистиллата, содержащего, мас. 1,2-дихлроэтан 97,7; 1,1,2-трихлорэтана 1,18; легкокипящих примесей 0,03 и высококипящих 1,08, и 100 г кубового остатка, из которого обработкой CCl₄ (4 х 70 мл) выделено 37,2 г 1-(2-хлорэтил)пиридинийтетрахлорферрата. Температура плавления 63-65^оС. Выход 90%
П р и м е р 4. Из промышленного реактора через 3733 ч после начала работы отобрали 1 кг реакционной массы, которую обработали как описано в примере 3. Выделено 872 кг дистиллята, из кубового остатка выделено 47,5 г 1-(2-хлорэтил)пиридинийтетрахлорферрата. Т_пл. 63-65^оС. Исходное содержание катализатора в реакционной массе 56 г/кг. Выход выделенного катализатора 85% Содержание полихлорированных олигомерных соединений в реакционной массе составляет 59,5 г (≈6% от реакционной массы).

Как следует из полученных экспериментальных данных, при выделении катализатора хлорирования, согласно изобретению, возможно выделение чистого 1-(2-хлорэтил)пиридинийтетрахлорферрата с выходом от загружаемого 85-95%
Активность выделенного катализатора при хлорировании этилена в 1,2-дихлорэтан определена на лабораторной установке, включающей реактор хлорирования, систему конденсации паров ДХЭ и улавливания абгазов.

Процесс вели в среде ДХЭ при температуре кипения реакционной массы в присутствии 2 мас. 1-(2-хлорэтил)пиридинийтетрахлорферрата. Пары ДХЭ, выходящие из реактора, конденсировались в конденсаторе, охлаждаемом водой. Часть сконденсированного ДХЭ отбирали как готовый продукт, а другую часть направляли в реактор для поддержания постоянного уровня и заданной температуры.

В таблице представлены результаты по составу отбираемого продукта в процессе хлорирования этилена с использованием вновь приготовленного и выделенного катализатора.

Как видно из полученных экспериментальных данных, предложенный способ выделения катализатора хлорирования приводит к полному восстановлению активности и селективности действия катализатора и дает возможность после очистки и выделения многократно использовать его в цикле. Кроме того, сокращается количество кубовых, отправляемых на сжигание.

Использование метода выделения катализатора по изобретению с возвратом его в начало процесса обусловливает экономию сырья, снижает количество отходов и затраты на сжигание.

Использование: выделяемый в данном процессе катализатор 1-(2-хлорэтил) пиридинил (тетрахлор) феррат используется повторно в процессе получения 1,2-дихлор/этана. Это увеличивает продолжительность эксплуатации катализатора и охрану окружающей среды. Сущность изобретения: выделение указанного катализатора из реакционной массы, полученной хлорированием этилена хлором в присутствии этого же катализатора, путем разгонки реакционной массы в вакууме и выделением 1,2-дихлор-этана, при этом остаток после разгонки обрабатывают растворителем - четыреххлористым углеродом, взятым в массовом соотношени к остатку, равном 3 - 6 : 1, с послудующим отделением высокохлорированных продуктов вместе с четереххлористым углеродом, кристаллизацией 1-(2-хлорэтил) пиридинийтетрахлорферрата и возвратом его в начало процесса. 1 табл.

СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ 1-(2-ХЛОРЭТИЛ)ПИРИДИНИЙТЕТРАХЛОРФЕРРАТА ИЗ РЕАКЦИОННОЙ МАССЫ, ПОЛУЧЕННОЙ ХЛОРИРОВАНИЕМ ЭТИЛЕНА ХЛОРОМ В ПРИСУТСТВИИ 1-(2-ХЛОРЭТИЛ)ПИРИДИНИЙТЕТРАХЛОРФЕРРАТА В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРА путем ее разгонки в вакууме и выделением 1,2-дихлорэтана, отличающийся тем, что, с целью увеличения срока службы катализатора и улучшения экологии процесса, остаток после разгонки обрабатывают растворителем четыреххлористым углеродом, взятым в массовом соотношении с остатком 3 6 1 соответственно с последующим определением высокохлорированных продуктов вместе с четыреххлористым углеродом, кристаллизацией 1-(2-хлорэтил)пиридиний - тетрахлорферрата и возвратом его в начало процесса.