СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,2-ТРИХЛОРЭТАНА Российский патент 1996 года по МПК C07C19/05 C07C17/02 

Изобретение относится к органической химии и может быть использовано в химической промышленности при получении 1,1,2-трихлорэтана (ТХЭ), на основе которого получают пластмассы, пленки и волокна.

Известны способы получения ТХЭ хлорированием газообразным хлором этилена [1] 1,2-дихлорэтана (ДХЭ) и винилхлорида (ВХ) [2] Реакцию проводят при повышенной температуре в присутствии катализатора ионных или инициатора радикальных реакций.

Наиболее близким к изобретению является способ получения низших алифатических хлоруглеводородов [3] заключаю- щийся в хлорировании смеси углеводородов, образующихся при пиролизе нефти. Используемое для получения ТХЭ углеводородное сырье состоит, об. водород 12,8-14,9; метан 48,6-48,8; этан 11,9-12,9; этилен 17,5-17,6; пропилен 5,4-5,8; пропан 0,9-0,91; бутан, изобутан, высшие углеводороды до 100% хлорируют, барботируя совместно с хлором через слой ДХЭ-растворителя. Температура реакции 80-90^оС. В качестве инициатора радикальной реакции используют α -хлорзамещенные диацильные перекиси фракции жирных кислот С₇-С₁₀ при содержании, мас. С₇ 28-30; С₈ 54-56; С₉ 10-11; С₁₀ 4,5-5,5.

В результате реакции, проведенной по известному способу, израсходовано 17,5 л газов пиролиза нефти, 25 л хлора, 0,375 г катализатора и 313 г ДХЭ. Через 5 ч реакции из приемника-разделителя выделено 89,5 г ТХЭ и 234,8 г не вступившего в реакцию ДХЭ. Содержание ТХЭ в реакционной смеси составило 26,8 мас. Проскок хлора не превышал 3 об.

Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта 1,1,2-трихлорэтана.

Это связано, во-первых, с низким содержанием этилена (не более 17,6 об.) в исходной смеси углеводородов, так как остальные компоненты газов пиролиза нефти не образуют ТХЭ, во-вторых, с малой конверсией ДХЭ в ТХЭ (согласно примеру из 313 г ДХЭ, взятого в реакцию, образовалось только 71,16 г ТХЭ, что составляет 16,9 мас. от возможного), в-третьих, с низкой (всего 26,8 мас. ) концентрацией ТХЭ в сборнике-разделителе, что затрудняет выделение чистого продукта.

Недостатком способа-прототипа является использование в качестве инициатора радикальной реакции α -хлорзамещенных диацильных перекисей фракции жирных кислот С₇-С₁₀, которые инициируют радикальную реакцию от 80 до 90^оС, что также приводит к снижению выхода целевого продукта.

Указанные недостатки обуславливают необходимость в создании нового способа получения ТХЭ, включающего: доступную дешевую смесь углеводородов с более высокой концентрацией непредельных соединений, более доступный и дешевый хлорорганический растворитель и эффективный при более низкой температуре инициатор радикального хлорирования.

Цель изобретения увеличение выхода 1,1,2-трихлорэтана и охрана окружающей среды.

Цель достигается тем, что в качестве газообразной смеси углеводородов используют кубовые остатки после ректификации ВХ, в качестве хлоруглеводородного растворителя кубовые остатки после ректификации ДХЭ, а в качестве инициатора радикальной реакции перекисную композицию, полученную на основе бутилцеллозольва и фракции жирных кислот, взятых для синтеза в соотношении (1-4):1, причем хлорирование проводят при 45-80^оС.

Согласно [4] кубовые остатки после ректификации ВХ состоят, об. винилхлорид 26,4-29,2; этилхлорид 0,2-0,8; изопропил-хлорид 1,0-6,0; метилвинилхлорид 1,3-9,2; транс-дихлорэтилен 0,01-0,14; 1,1-дихлорэтан 0,6-2,4; цис-дихлорэтилен 0,1-0,4; 1,2-дихлорэтан 13,9-25,5; 1,2-дихлорпропан 0,5-1,0; остальное до 100% смесь легкокипящих углеводородов. Из приведенного состава смеси веществ ВХ, этилхлорид, 1,1-дихлорэтан, 1,2-дихлорэтан могут являться сырьем ТХЭ. Общее содержание их в кубовых отходах ректификации ВХ 41,4-97,9 мас. что гораздо выше содержания непредельных соединений в газах пиролиза нефти и поэтому позволяет получить ТХЭ с более высоким выходом.

Согласно [4] кубовые остатки ректификации ДХЭ состоят, мас. низкокипящие вещества 0,03-3,4; 1,2-дихлорэтан 28-75; 1,2-дихлорпропан 1,1-4,7; 1,1,2-трихлор-пропан 0,6-4,2; 1,1,2-трихлорэтан 9,4-35,4; 1,2,3-трихлорпропан 0,8-4,2; хлорбензол 2,0-5,8; 1,1,1,2-тетрахлорэтан 0,1-0,6; 1,1,2,2-тетрахлорэтан 2,9; остальное до 100 мас. смесь высококипящих углеводородов. Согласно приведенному составу кубовые остатки ректификации ДХЭ могут содержать до 35,4 мас. ТХЭ, что уже больше, чем получается в известном техническом решении после окончания реакции. Наличие в данном составе смеси углеводородов значительного количества ДХЭ также способствует увеличению выхода ТХЭ в процессе хлорирования.

Кубовые остатки после ректификации ВХ и ДХЭ являются отходами производства винилхорида, которые в настоящее время из-за трудности разделения на индивидуальные вещества подвергают огневому обезвреживанию, что наносит вред экологии и приводит к безвозвратной потере хлорорганического сырья. Количество образующихся, при производстве акционерным обществом "Пласткард" поливинилхлорида, отходов, равное 3000 т/год, позволяет считать их сырьем ТХЭ. Использование этих отходов при получении ТХЭ не только улучшит экологическую обстановку в регионе, но и позволит получить дополнительную товарную продукцию.

Перекисная композиция на основе бутилцеллозольва и фракции жирных кислот С₇-С₉ (ИПК-50) выпускается акционерным обществом "Пласткард" и используется здесь же для полимеризации винилхлорида [5] Синтез ИПК-50 основан на взаимодействии хлорсодержащей композиции, полученной в результате фосгенирования бутилцеллозольва и синтетических жирных кислот, взятых в соотношении (1-4): 1, в присутствии катализатора диметилформамида, с водным раствором пероксида натрия и применяется в виде раствора в пентан-гексановой фракции с массовой долей основного вещества (60±10)%
Оказалось, что эта перекисная композиция может быть использована не только при полимеризации винилхлорида, но и при инициировании радикального присоединительного хлорирования ВХ и радикального заместительного хлорирования ДХЭ и других хлоралканов, которые могут образовывать ТХЭ. Причем этот инициатор катализирует радикальный процесс при более низких, чем α -хлорзамещенная диацильная перекись фракции жирных кислот, температурах 45-80^оС. Такая способность ИПК-50 позволяет повысить выход ТХЭ из используемого сырья по сравнению с прототипом.

Для осуществления способа кубовые остатки после ректификации ДХЭ помещали в трехгорлый реактор вместимостью 1000 см³ и нагревали. Затем через растворитель пропускали кубовые остатки после ректификации ВХ и хлор. При этом периодически вносили раствор инициатор ИПК-50. Температуру реакции поддерживали в заданном режиме.

П р и м е р 1. Для реакции взято 640 г кубовых остатков ДХЭ состава, мас. 1,2-дихлорэтан 75,0; 1,2-дихлорпропан 1,1; 1,1,2-трихлорпропан 0,6; 1,1,2-трихлорэтан 9,4; 1,2,3-трихлорпропан 0,3; 1,1,1,2-тетрахлорэтан 0,6; хлорбензол 2,0; другие высококипящие вещества до 100 мас. и 160 г кубовых ВХ состава, мас. винилхлорид 26,4; этилхлорид 0,2; изопропилхлорид 6,0; α-метилвинилхлорид 9,2; транс-дихлорэтилен 0,1; 1,1-дихлорэтан 2,4; цис-дихлорэтилен 0,4; 1,2-дихлорэтан 13,9; 1,2-дихлорпропан 1,0; другие хлоруглеводороды до 100 мас.

Расход хлора 450,8 г.

Расход ИПК-50 2,0 г.

Температура реакции 65^оС.

Проскок хлора не более 2 об.

В результате реакции получено 993,3 г смеси, содержащей 84,1 мас. трихлорэтана, выход которого составил 90% от теоретически возможного.

П р и м е р 2. Для реакции взято 640 г кубовых остатков ДХЭ состава, мас. 1,2-дихлорэтан 28,0; 1,2-дихлорпропан 4,7; 1,1,2-трихлорпропан 4,2; 1,1,2-трихлорэтан 35,4; 1,2,3-трихлорпропан 4,2; 1,1,1,2-тетрахлорэтан 0,1; 1,1,2,2-тетрахлорэтан 2,9; другие высококипящие вещества до 100% и 160 г кубовых винилхлорида состава, мас. винилхлорид 69,2; хлористый этил 0,8; изопропилхлорид 1,0; α -метилвинилхлорид 1,3; транс-дихлорэтилен 0,1; 1,1-дихлорэтан 0,6; цис-дихлорэтилен 0,1; 1,2-дихлорэтан 25,5; 1,2-дихлорпропан 0,5; другие хлоруглеводороды до 100%
Расход хлора 306,3 г.

Расход ИПК-50 2,0 г.

Температура реакции 65^оС.

Проскок хлора не более 2%
В результате реакции получено 1018 г смеси, содержащей 67,4 мас. трихлорэтана.

Выход трихлорэтана составил 90% от теоретически возможного.

П р и м е р 3. Для реакции взято 640 г кубовых дихлорэтана состава, мас. 1,2-дихлорэтан 73,0; 1,2-дихлорпропан 1,1; 1,1,2-трихлорпропан 0,6; 1,1,2-трихлорэтан 20,0; 1,2,3-трихлорпропан 0,3; 1,1,2,2-тетрахлорэтан 0,6; хлорбензол 2,0; другие высококипящие вещества до 100% и 160 г кубовых винилхлорида состава, мас. винилхлорид 69,2; хлористый этил 0,2; изопропилхлорид 1,0; α -метилвинилхлорид 1,3; транс-дихлорэтилен 0,14; 1,1-дихлорэтан 0,6; цис-дихлорэтилен 0,1; 1,2-дихлорэтан 25,5; 1,2-дихлорпропан 0,5; другие хлоруглеводороды до 100%
Расход хлора 511,5 г.

Расход ИПК-50 2,2 г.

Температура реакции 65^оС.

Проскок хлора не более 2%
В результате реакции получено 1111,5 г смеси, содержащей 85 мас. трихлорэтана.

Выход трихлорэтана составил 89,9% от теоретически возможного.

П р и м е р 4. Количество и состав кубовых ВХ и ДХЭ аналогичен примеру 3.

Расход хлора 501,5 г.

Расход ИПК-50 11,0 г.

Температура реакции 45^оС.

Проскок хлора отсутствует.

В результате реакции получено 1114 г смеси, содержащей 86 мас. трихлорэтана, 90,1% от теоретически возможного.

П р и м е р 5. Количество и состав кубовых ВХ и ДХЭ аналогичен примеру 3.

Расход хлора 526,6 г.

Расход ИПК-50 0,47 г.

Температура реакции 80^оС.

Проскок хлора около 5%
В результате получено 1040 г смеси, содержащей 75,2 мас. трихлорэтана, 79,6% от теоретически возможного.

Дальнейшее повышение температуры реакции приводит к резкому увеличению проскока хлора, а следовательно, к увеличению расхода сырья, снижению выхода трихлорэтана и ухудшению экологии.

Понижение температуры реакции ниже 45^оС приводит к резкому увеличению расхода инициатора, что является экономически нецелесообразным.

Использование: в химической промышленности при получении 1,1,2-трихлорэтана, используемого для производства винилиденхлорида-сырья для пластических масс, пленок и волокон. Сущность изобретения: в качестве сырья используют кубовые остатки после ректификации винилхлорида, их хлорируют при 45 - 80^oС в среде растворителя кубовых остатков после ректификации 1,2-дихлорэтана. Реакцию инициируют перекисной композицией на основе бутилцелозольва и фракции жирных кислот.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,2-ТРИХЛОРЭТАНА путем хлорирования смеси хлоруглеводородов, содержащих непредельные соединения, при повышенной температуре в среде хлоруглеводородного растворителя в присутствии инициатора перекисного типа и выделением целевого продукта ректификацией, отличающийся тем, что в качестве сырья используют отходы производства винилхлорида состава, мас.%:
1,2-Дихлорэтан - 13,9 - 25,5
Винилхлорид - 26,4 - 69,2
Смесь легкокипящих хлорсодержащих углеводородов - Остальное
в качестве растворителя - кубовые отходы ректификации 1,2-дихлорэтана состава, мас.%:
1,2-Дихлорэтан - 28 - 75
1,1,2-Трихлорэтана - 9,4 - 35,4
Смесь высококипящих хлоруглеводородов - Остальное
а в качестве инициатора используют перекисную композицию, полученную путем фосгенирования бутилцеллозольва и фракции жирных кислот С₇ - С₉, взятых в массовом соотношении 1 - 4 : 1, в присутствии диметилформамида с последующим взаимодействием полученной при этом хлорсодержащей композиции с водным раствором пероксида натрия, при этом инициатор обычно используют в виде раствора в пентан-гексановой фракции с массовой долей основного вещества (60 ± 10)% и процесс ведут при 45 - 80^oС.