СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ ОРТОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Российский патент 1994 года по МПК C07C43/32 C07C41/60 C07D307/68 

Изобретение относится к органической химии, а именно к новым способам получения солей ортокарбоновых кислот, или алкоголятов гем-триолов, имеющих структурную формулу R-Me где R-фенил, фурил, R_l-CH= CH-, CH₃-(CH= CH)₂-, CH= Me - Na, K; R_l-фенил, фурил, использующихся в качестве промежуточных реагентов, а также имеющих применение в полиграфии для регенерации алюминиевой фольги.

Известен способ получения солей ортокарбоновых кислот смешиванием органических кислот в двухфазной жидкостной системе диоксан-концентрированная щелочь, предназначенный преимущественно для получения калиевых солей ортобензойной кислоты. Наиболее близким аналогом является способ, заключающийся в приливании концентрированной щелочи к гетерогенной смеси органическая кислота-вода до образования обильного осадка продукта с последующим удалением избытка щелочи на фильтре Шотта. В обоих случаях продукт образуется по следующему уравнению реакции: R-O R- R-Me
Недостатком аналога является плохое достижение чистоты основного продукта от щелочи, т. к. концентрированная щелочь, представляющая основной компонент реакционной смеси, не может быть отделена каким-либо растворителем. Вода или водосодержащие растворители разлагают продукт по реакции R-Me R- + MeOH
При пpомывке ортокарбоновой соли водным раствором щелочи с концентрацией менее 6 н. также соль разлагается, при более высокой концентрации щелочи соль в растворе устойчива.

Целью изобретения является получение чистого продукта с более высоким выходом при отделении его от реакционной массы непосредственно в колбе в ходе его образования.

Указанная цель достигается тем, что водный раствор щелочи с концентрацией 6-8 М/л добавляют к карбоновой кислоте в присутствии диэтилового эфира, в объемном соотношении к общему объему реакционной массы (1-1,7): (2,21-2,36). С помощью водяной бани температуру реакционной смеси поддерживаем в пределах 40 ±10^оС для равномерного кипения эфира. Отклонение от указанных условий приводит к изменению направления реакции, в результате чего образуется (при малом содержании щелочи) соль карбоновой, а не ортокарбоновой кислоты. Меньшее содержание эфира не обеспечивает отделения продукта от реакционной смеси, а большее нецелесообразно расходом растворителя. При соблюдении указанных соотношений образовавшаяся ортокарбоновая соль отделяется от реакционной щелочной массы и переходит в слой эфира, из которого извлекается известными способами.

Описанным путем обеспечивается получение калиевых и натриевых солей ортокарбоновых кислот указанной структуры высокой чистоты с выходом до 90% , устойчивых при хранении. Анализ осуществляется спектральными и другими методами. В таблице приведены результаты получения ортокарбоновых солей заявляемым способом.

П р и м е р. Динатрийортофуроат. 5,6 г (0,05 М) пирослизевой кислоты перемешивают с 50 мл воды, в результате чего образуется взвесь кристаллов кислоты в воде. К этой смеси по каплям при перемешивании приливают отдельно приготовленный раствор 40 г (1,0 М) NaOH в 100 мл воды. Сначала реакционная смесь становится гомогенной в результате образования натриевой соли пирослизевой кислоты, хорошо растворимой в воде, а затем по мере увеличения концентрации приливаемой щелочи начинает появляться все в большем количестве белый осадок. К концу приливания щелочи реакционная масса представляет густую трудно перемешиваемую массу. Температура реакционной массы при этом повышается до 70-80^оС. Водяной баней регулируют температуру в смеси в пределах 40 ± 10^оС. По окончании приливания щелочи смеси дают свободно охладиться в течение 1-2 ч, после чего к ней приливают 100 мл диэтилового эфира и оставляют на 1 ч без перемешивания. В течение этого времени происходит расслаивание реакционной массы, причем кристаллический продукт переходит в верхний эфирный слой, образуя гетерогенную смесь в эфире. Отделяющийся нижний жидкостный слой представляет избыточную щелочь в водном растворе. С помощью пипетки на 50 мл нижний слой удаляют из колбы, а взвесь продукта в эфире переносят на стеклянный фильтр и отжимают продукт от эфира и остатков водной щелочи. Кристаллический продукт переносят в колбу с новой порцией 100 мл эфира, перемешивают и оставляют на 1 ч для отделения остатков водной щелочи, которую удаляют аналогично пипеткой, а продукт вновь отжимают на фильтре Шотта. Полученную натриевую соль ортопирослизевой кислоты сушат в термостате сначала при 50^оС, а затем в течение 2 ч при 130^оС. Выход 7,7 г, или 90% от теоретического.

Найдено, % : С 34,0; Н 2,5; Na 25,9.

С₅Н₄O₄Na₂.

Вычислено, % : С 34,5; Н 2,3; Na 26,4.

ИК-спектр продукта содержит полосу, соответствующую ν_он 3800 см^-1. Потенциометрическим титрованием водного раствора продукта установлено содержание основного вещества 98% .

Для других ортосолей, указанных в таблице, синтез проводится аналогично.

При введении в реакционную смесь эфира меньше 0,7 к объему смеси эффект разделения смеси не будет наблюдаться, а введение эфира в количестве более 1: 1 нецелесообразно большим расходом растворителя. (56) Авторское свидетельство СССР N 1461642, кл. B 41 N 3/06, 1989.

Журнал общей химии 58, 1988, N 4, с. 987.

Использование: в качестве полупродуктов и в полиграфии. Сущность: усовершенствованный способ получения солей ортокарбоновых кислот формулы R-C(OH)(OMe)₂, где R - фенил, фурил, R₁-CH=CH-, CH₃-(CH=CH)₂-, ; Me - Na, K; R₁ - Ph, фурил. Реагент 1: карбоновая кислота формулы R - CO(OH), где R имеет указанное значение. Реагент 2: водный раствор гидроксида калия или натрия с концентрацией 6 - 8 мол/л. Условия реакции: реагент 1 обрабатывают реагентом 2 до образования густого осадка в присутствии диэтилового эфира при объемном соотношении к реакционной массе, соответственно равном (1 - 1,7) : (2,1 - 2,36), при 30 - 50С с удалением избытка щелочи. 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ ОРТОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ общей формулы
R-Me
где R - фенил, фурил;
R₁-CH= CH-, CH₃-(CH= CH)₂-,
CH₂= C-CH₃, Me-Na, K,
где R₁ - фенил, фурил, обработкой карбоновой кислоты общей формулы
R-O
где R имеет указанные значения,
водным раствором гидроксида калия или натрия с концентрацией 6 - 8 моль до образования густого осадка, добавлением эфира, удалением избытка щелочи, отличающийся тем, что процесс ведут при 30-50^oС, в качестве эфира используют диэтиловый при объемном соотношении с реакционной массой соответственно 1-1,7: 2,21-2,36.