СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАТРИЕВЫХ ИЛИ КАЛИЕВЫХ СОЛЕЙ ОРТОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Российский патент 1994 года по МПК C07C43/32 C07C41/60 C07D307/68 

Изобретение относится к новым способам получения солей ортокарбоновых кислот или алкоголятов гем-триолов, имеющих структурную формулу R-Me где R-фенил, фурил, R₁-CH= CH-, CH₃-(CH= CH)₂-, CH= C-CH₃; Me - Na, K; R_l-фенил, фурил, использующихся в качестве промежуточных реагентов в органическом синтезе, а также в полиграфии для регенерации алюминиевых пластин.

Известен способ получения солей ортокарбоновых кислот взаимодействием органических кислот со щелочью в двухфазной системе диоксан - концентрированная щелочь, предназначенный преимущественно для получения калиевых ортоароматических кислот. Наиболее близким к заявляемому является способ, заключающийся в смешивании концентрированной водной щелочи с гетерогенной смесью органическая карбоновая кислота - вода (Шапиро Ю. М. . Журнал общей химии, 1988, т. 58, N 4, с. 987). В обоих случаях продукт образуется по следующей реакции: R-O R- R-Me
Недостатком указанного аналога является использование в качестве исходного реагента карбоновой кислоты, что в гетерогенных условиях может привести к образованию продукта, содержащего в качестве примесей непрореагировавшую щелочь, а также соль карбоновой кислоты, образующейся в качестве промежуточного реагента.

Целью изобретения является обеспечение более чистого продукта за счет одностадийности процесса образования ортокарбоновых кислот, а также обеспечение доступности ортокарбоновых солей за счет использования промышленно производимых реагентов и применения более эффективного способа извлечения продукта из реакционной смеси.

Указанная цель достигается тем, что в качестве одного из исходных реагентов берут натриевую или калиевую соль карбоновой кислоты, на основе которой готовят гомогенный водный раствор, к которому затем приливают водный раствор КОН или NaOH с концентрацией 6-8 н. с таким расчетом, чтобы в общей массе смеси создавалась концентрация щелочи не ниже 5 н. , а после образования обильного осадка ортокарбоновой соли в реакционную смесь при комнатной температуре добавляют диэтиловый эфир в количестве 2 ± 0,5 превосходящем объем реакционной смеси. Общая концентрация щелочи для полноты образования продукта должна превосходить количество соли карбоновой кислоты в 4 ± 0,5 раза. В результате указанных операций ортокарбоновая соль переходит из водно-щелочной фазы в фазу диэтилового эфира, образуя в нем гетерогенную взвесь, которую разделяют известными методами. Например, кристаллы ортосоли могут быть отделены центрифугированием или же фильтрованием на стеклянном фильтре при вакуумировании водоструйным насосом. Затем белый кристаллический продукт сушат в термостате при 40-50^оС в течение 2 ч и исследуют на чистоту.

Проверка качества продукта и его идентификация осуществляются пламенно-фотометрическим определением процентного содержания натрия или калия, элементным анализом, ИК-спектроскопией по наличию полосы ν_он3800 см^-1, потенциометрическим титрованием навески соли, растворенной в воде.

П р и м е р 1. Динатрийортобензоат. В 50 мл воды растворяют 21,6 г/0,15 М/бензоата натрия/гомогенный раствор/ и приливают 50 мл водного раствора, содержащего 24 г (0,6 М) NaOH. Образовавшуюся вязкую массу охлаждают до 15-20^оС и приливают 200 мл диэтилового эфира. Через 1 ч смесь расслаивается на нижний слой, содержащий водный раствор избыточной щелочи, и верхний, представляющий гетерогенную смесь ортокарбоновой соли в эфире. Нижний щелочной слой удаляют с помощью делительной воронки или отсасыванием пипеткой, а верхний переносят на стеклянный фильтр и при действии водоструйного насоса эфир отжимают, а продукт после повторной промывки эфиром сушат в термостате при 40-50^оС. Получен белый кристаллический продукт (27 г или 98% ). Потенциометрическим титрованием водного раствора неваски продукта установлена чистота 98% . Пламенно-фотометрическим методом установлено содержание натрия 24,6% (Расчетно - 25% ). Приведем уравнение реакции образования этого продукта + NaOH __→ Na
П р и м е р 2. Динатрийортобензоат. В 50 мл воды растворяют 14,4 г бензоата натрия (0,1 М) и приливают 50 мл водного раствора, содержащего 20 г (0,5 М) NaOH. Далее поступают, как описано в примере 1. Эфир добавляется в количестве 220 мл. Выход продукта 98% (18,0 г).

Аналогично с выходом 96-99% получают ортокарбоновые соли на основе NaOH и КОН для остальных ортокарбоновых кислот, указанных структур.

Заявляемый способ имеет преимущество над аналогами, что в нем используется соль карбоновой кислоты, которая во многих случаях представляет более чистый исходный реагент и более устойчивый (например в случае метакриловой кислоты), чем наряду с другими условиями обеспечивается высокий выход продукта с высоким содержанием основного вещества. (56) Авторское свидетельство СССР N 8468642, кл. B 41 N 3/06, 1989.

Журнал общей химии 58 N 45, 1988, с. 987.

Использование: в качестве полупродуктов в органическом синтезе и в полиграфии. Сущность: усовершенствованный способ получения натриевых или калиевых солей ортокарбоновых кислот формулы R-C(OMe)₂(OH), где Me - Na, K; R - фенил, фурил, R₁-CH=CH- -, CH₃(CH=CH)₂- -, , R₁ - фенил, фурил. Реагент 1: калиевая соль карбоновой кислоты формулы R - (OMe)C = O, где R и Me имеет указанные значения. Реагент 2: водный раствор гидроксида натрия или калия с концентрацией 6 - 8 мол/л. Условия реакции: реагент 1 обрабатывают реагентом 2 при добавлении органического растворителя - диэтилового эфира при объемном соотношении диэтиловый эфир: реакционная масса, равном (1,95 - 2,05) : 1, и процесс ведут при комнатной температуре, при удалении избытка щелочи, при молярном соотношении щелочь : соль карбоновой кислоты (4 - 0,5) : 1 и концентрации щелочи не ниже 5 н. в реакционном растворе.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАТРИЕВЫХ ИЛИ КАЛИЕВЫХ СОЛЕЙ ОРТОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ общей формулы
R-Me
где Me-Na, K;
R - фенил, фурил; R₁-CH= CH-, CH₃(CH= CH)₂-, CH₂= C-CH₃, где R₁ - фенил, фурил,
обработкой кислородсодержащего соединения водным раствором гидроксида натрия или калия с концентрацией 6-8 мол/л при комнатной температуре с добавлением органического растворителя и удалением избытка щелочи, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащего соединения используют натриевую или калиевую соль карбоновой кислоты общей формулы
R-/
где R и Me имеют указанные значения,
в качестве растворителя используют диэтиловый эфир при объемном соотношении диэтиловый эфир: реакционная масса 1,95-2,05: 1 и процесс ведут при молярном соотношении щелочь: соль карбоновой кислоты равном 4 ± 0,5 : 1 и концентрации щелочи не ниже 5 н. в реакционном растворе.