Способ получения натриевых или калиевых солей ортокарбоновых кислот Советский патент 1993 года по МПК C07C33/02 C07C33/25 C07C33/28 C07C33/28 C07D307/42 

Изобретение относится к органической химии, а именно к усовершенствованному способу получения натриевых или калиевых солей ортокарбоновых кислот или алкоголя- тов гем-триолов формулы 1

ОМ

R-C-OM ОН

(D

где R-ария, фурил, R-CH-CH-. СНз-()г-, . М - Na, К,

I..

СНз

использующихся в качестве промежуточных реагентов, а также имеющих применение в полиграфии.

Известны способы получения солей ортокарбоновых кислот смешиванием органических кислот в двухфазной жидкостной системе диоксан-концентрированная щелочь (1), а также постепенным прилиеанием концентрированной щелочи .к гетерогенной смеси органическая кислота - вода до образования обильного осадка продукта (2). Второй способ является наиболее близким аналогом заявляемому. Образование продукта происходит по уравнению реакции

МОИмои Н

- ;ц R-C--OM ономои (2)

Недостатком известного способа является необходимость очистки продута от остатков щелочи. Использование ДАЛ .этой цели воды или спирта ведет к р. продукта, а другие растворители и и up щелочи и не отделяют ее от продукта.

loo

|w о

СО

vi

:Сл)

Целью изобретения является упрощение технологии, увеличение выхода и чистоты продукта.

Реакционную массу формируют на основе растворителя, инертного к щелочи и к ортокарбоновой соли (например диэтилового эфира, бензола или его гомологов), в среде которого карбоновые кислоты взаимодействуют с гранулированной щелочью (NaOH или КОН). В ходе реакции (при интен- сивном перемешивании гетерогенной смеси) образуется калиевая или натриевая соль ортокарбоиовой кислоты (1) соответственно вышеприведенной реакции. Соль (1) во взвешенном состоянии накапливается в среде растворителя, в то время как непрореагировавшая щелочь в виде гранул после прекращения перемешиваний собирается на дне колбы. Саморазогрев смеси обеспечивает нормальное протека- ние процесса. В среде диэтилового эфира кипение растворителя создает автоматическое термостатирование при 35°С. В других средах подъем температурьте превосходит 60-70°С, Через 1 ч после оконча- ния саморазогрева смеси работу мешалки прекращают и дают смеси разделиться по удельному весу, в результате чего щелочь собирается на дне, а продукт вместе с растворителем декантируют. Отделение от рас- творителя производят одним из известным способов: центрифугированием или отжиманием на стеклянном пористом фильтре, после чего продукт сушат в термостате при температуре, превышающей Ткип раствори- теля на 10-15°С.

Этим способом обеспечивается получение калиевых или натриевых солей ортокар- боновых кислот указанной структуры с содержанием основного вещества 94-98% при выходе до 94%. Продукт устойчив при хранении на воздухе.

П р и м е р 1. Динатрийортобензоат. 10 г гранулированного NaOH помещают в круглодонную колбу 0,5 л. снабженную бы- строй механической мешалкой, пропущенной через обратный холодильник, сразу же приливают 200 мл диэтилового эфира, вносят 6,1 г кристаллической бензойной кислоты и перемешивают в течение 2 ч. При этом образуется устойчивая взвесь продукта. В ходе перемешивания температура повышается самопроизвольно, что сопровождается легким кипением эфира. По окончании кипения эфира смесь перемешивают еще в тече- ние 1 ч, после чего выключают мешалку и дают смеси отстояться 0,5 ч. Гетерогенную массу продукт-эфир сливают с гранул непрореагировавшей щелочи на стеклянный фильтр. Оставшуюся щелочь перемешивают

с 100 мл новой порции диэтилового эфира, который присоединяют к продукту на стеклянном фильтре. При вакуумировании водоструйным насосом продукт отжимают от эфира и подвергают сушке в термостате при температуре 40-50°С в течение 2-х ч. Получают 7,7 г (94%) белого кристаллического продукта, устойчивого (неувлажняющегося) при хранении на воздухе.

Найдено, %: С 45,0; Н 3,5: Na 25,2.

Вычислено по формуле СтНеОзМэа, %: С 45,6; Н 3,26; Na 25.

Потенциометрическим титрованием навески продукта, растворенной в воде, получено 94% (растворено 0,3б17 г, определено титрованием 0,356 г) основного вещества продукта,

Пример 2. Динатрийортофурилакри- лат, В круглодонной колбе на 500 мл с мешалкой, пропущенной через обратный холодильник, в 200 мл бензола перемешивают в течение 2 ч 8,6 г (0,215 моль) гранулированного NaOH и 6,9 (0,05 моль) фуранакриловой кислоты (кристаллы, частично растворенные в бензоле). Реакцию проводят как описа.но в примере 1. Получают 8,8 г (88%) белого кристаллического продукта, устойчивого при хранении на воздухе.

Найдено, %: С 42,2; Н 3,3; Na 20,2.

Вычислено по формуле С Нб04№2, %: С 42,0;-Н 3,0; Na 23,0. :

Потенциометрическим титрованием установлено основного вещества в навеске 96%. На ПК-спектре продукта о вазелиновом масле имеется полоса VOH 3800 .

На основе гранул КОН, а также других растворителей, указанных в табл.1, процесс для всех перечисленных продуктов ведется однотипно с примерами 1-2.

Щелочь во всех случаях берется в избытке против стехиометрии для смещения процесса и доведения реакции до конца. Это обеспечивается при соотношении кислота- щелочь 1:4 или 1:5. Объем растворителя должен быть к массе реакционной смеси 10-12:1. Меньшее количество растворителя сделает массу вязкой, не поддающейся перемешиванию, а большее - нецелесообразно большим расходом растворителя.

Проверку качества продукта и его идентификацию проводят несколькими аналитическими методами: пламенно-Фотометрическим определением процента содержания К или Na. элементным анализом, ИК-спектроскопией, Потенциометрическим титрованием.

В табл.1 приводятся данные по успови- ям реакции и выходу продукта.

Физико-химические характеристики целевых продуктов даны в табл.2.

Формула изобретения Способ получения натриевых или калиевых солей ортокарбоновых кислот общей формулы ,.

ом Й-с-ом , он

где R - арил, фурил, , СНз()2-, СН2 С-СНз, М - Na или К.

I

взаимодействием карбоновой кислоты общей формулы RCOOH, где R имеет указанные значения, с NaOH или КОМ с последующей очисткой продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии, увеличения выхода и чистоты

целевого продукта, процесс ведут в присутствии гранул твердой щелочи в среди растворителя, инертного к щелочи и к продукту реакции, например диэтилового эфира, бензола или его гомологов, при

температуре разогрева реакционной смеси 35-70°С, при интенсивном перемешивании гранул щелочи механической мешалкой, причем щелочь берут по отношению к карбоновой кислоте в молярном

соотношении 4-5:1, а объем растворителя 10-12:1 к массе реакционной смеси.

Таблица 1

Использование: в качестве промежуточных реагентов, а также в полиграфии. Продукт - натриевые или калиевые соли ортокарбоновых кислот ф-лы R-C(OM)(OM)2, где R - арил, фурил, R-CH-CH-, СНз()2-, (СНэ)-. М Na, К. Выход 78-94 %, содержание основного вещества 94-98%. Реагент 1: кэрбоиопая кислота ф-лы R-COOH, где R - указано выие. Реагент 2: NaOH или КОН в виде гранул. Условия реакции: в среде инертного растворителя, например диэтилового эфира или бензола, или его гомологов, при 35-70°С. при интенсивном перемешивании гранул щелочи механической мешалкой, при молярном соотношении щелочьжарбонова.ч кислота 4-5:1 и соотношении объема растворителя к массе реакционной смеси 10-12:1. 2 табл.

Органическая карбоновая кислота берется в количестве 0,05 моль. КОН или NaOH берут в количестве 0,20-0,25 моль. Растворитель берут в количестве 180-220 мл.

4-4 Температура плавления органической кислоты с тем же R, полученной гидролизом ортокарбоновых солей. Сами соли при температуре до 700-800°С не плавятся.

Мол. м. дикалиевой или динатриевой соли ортокарбоновой кислоты, определенная методом потенциометрического титрования. В скобках дана расчетная величина.

Таблица